作为化学传感器的金属有机框架材料

研究背景

在各类多孔材料中，金属有机框架（MOFs）的可调性、结构多样性以及化学和物理特性的范围都是无与伦比的。MOFs是一种扩展的晶体结构，其中金属阳离子或阳离子簇通过多位有机"支撑"或"连接"离子或分子连接在一起。

金属离子、有机连接体和结构图案的多样性提供了无限可能的组合。此外，合成后修饰的可能性也为合成的可变性增加了一个新的维度。再加上实验确定的结构库不断扩大，通过计算可以非常准确地预测客体对主框架的亲和力。

最近，一些研究人员也开始探索MOFs作为化学传感器的潜力。虽然MOF的结构和特性尚有待系统开发，但与其他候选化学传感材料相比，MOF结构和特性的特殊可调性应该是一个重要的优势。

在工业过程管理、化学威胁检测、医疗诊断、食品质量控制、职业安全和环境监测等一系列应用中，都需要对气相和气相分析物进行灵敏和选择性检测。大多数商业化传感器依靠有机聚合物或无机半导体薄膜吸收分析分子或与分析分子发生反应。

通常情况下，这些薄膜的电学、光物理或机械特性的变化会受到监测。变化的幅度通常在很大程度上取决于被分析物的浓度，以及被分析物的化学和物理特性，如酸碱性、提供或接受电子的倾向，以及渗透和膨胀薄膜的能力。

此外，由于典型连接体的光激发需要在连接体的LUMO瞬时填充一个强还原电子，并在连接体的HOMO形成一个强氧化空穴，因此，当材料吸附易氧化或易还原的分子时，许多MOF的光致发光强度会大大减弱，这也就不足为奇了。

这类传感器的一个主要局限是它们（通常）缺乏足够的化学选择性。另一个局限是，它们（通常）会因吸附分析分子而导致信号（即荧光或磷光强度）损失。关断"传感器的一个缺点是，除了分析物捕获之外，其他现象也会导致信号丢失。

考虑到这些问题，我们对基于发光的传感器的研究仅限于最近的少量报道，在这些报道中，多孔MOF结构或其化学成分赋予了特定的传感能力。

为传感器应用选择MOF

在优化化学传感器的性能和用途时，需要考虑的重要因素包括灵敏度、选择性、响应时间、材料稳定性和可重复使用性。高多孔材料（如MOFs）在气体或蒸汽检测方面应具有固有的灵敏度，因为它们能有效地浓缩分析分子，使其含量高于外部大气中的含量。

事实上，军事机构用于检测化学威胁的几种最先进的野外便携式分析仪器都包含一个样品制备步骤，即使用多孔吸附材料浓缩分析物。

直接检测吸附剂中的分析物将简化这些便携式系统。灵敏度在一定程度上取决于信号传导方法，但也取决于分析物与MOF的结合强度（结合强度越强，检测限越低）以及分析物在MOF内的传输动态。

异常缓慢的传输会导致较长的响应时间，很难与基线漂移区分开来。可观测到的最大信号应部分取决于MOF的吸附能力。

MOF材料对特定分析的潜在选择性在分子（分析物）选择性的可能机制中，最直观的是尺寸排斥（分子筛分）机制。在分子（分析物）选择性的可能机制中，最直观的是尺寸排除（分子筛分），即小于MOF孔径的原子或分子可以被吸附，而较大的分子则不能被吸附。

孔隙和孔径大小取决于MOF的拓扑结构、节点和连接体的大小和形状、连接体附属物及其方向取向，以及框架猫化（即相同框架的相互渗透或交织）。

设计孔隙和孔径大小的一个重要考虑因素是，具有较长支柱的MOFs（应产生较大孔径）容易发生猫化，从而产生较小的孔隙。由于MOF应是形成自身复制品的近乎理想的模板，因此发生缩孔现象也就不足为奇了。

已经介绍了几种抑制骨架猫化的策略，包括：(a)设计立体受阻的支柱；(b)模板化；(c)在高稀释条件下组装MOF；(d)加入笨重的连接体附属物，可在MOF组装后进行热裂解或光裂解。还可以通过去除框架节点上的非结构配体（如配位溶剂分子）或用较大或较小的配体取代节点配位溶剂分子来调节孔隙尺寸。

值得注意的是，在其他条件相同的情况下，小孔对气体或水蒸气分析物的吸附力要强于大孔，从而提高灵敏度。选择性的另一个来源是吸附剂与MOF内表面的化学特异性相互作用，例如通过氢键、Mulliken型电子供体/受体相互作用或形成配位共价键。

通常，在MOF合成阶段就可以加入所需的官能团。例如，Zn(bptc)被证明能优先吸附极性分子和具有共轭π系统的分子。这些相互作用分别归因于客体和MOF支链之间的H键相互作用。

然而，在材料合成过程中，有些官能团由于容易配位到MOF的角上并形成不想要的结构，因此不能轻易加入。

为了克服这一问题，人们开发了几种需要对MOF进行合成后修饰的方法。其中一些方法涉及改变或添加支柱上的功能基团；另一些方法则以节点为基础，需要在MOF的配位未饱和金属位点上结合孔道修饰分子。

最后，某些潜在的分析物如果与MOF中的开放金属位点发生有利的相互作用，则可能会被优先吸附。这可能涉及可逆的键合作用，例如NO与Co(II)、Cu(II)或Ni(II)的结合。

快速响应时间和传感器的最终要求

再生取决于吸附动力学和热动力学。由于大多数客体都是物理吸附的，因此MOF传感器只需将材料置于动态真空中（如有必要），在温度略微升高的情况下即可再生。响应速度取决于客体在孔隙中的扩散速度以及MOF颗粒大小或薄膜厚度。

研究表明，通过增大MOF孔径可以缩短扩散时间。在这些材料中，扩散具有高度各向异性，在x、y和z方向上各不相同。虽然报告侧重于对碳氢化合物动力学分离的影响，但显然也会对传感产生影响。

测量甲醇在甲酸锰MOF中的扩散率

回到碳氢化合物，研究表明，线性烷烃在MOFs中的扩散系数会随着链长的增加而系统地降低。同样重要的是要认识到，扩散系数的值在一定程度上与负载量有关，通常负载量越高，扩散系数越小。当MOF材料中渗入溶剂分子（分析物分子进入材料并在材料内扩散时必须移开溶剂分子）时，预计扩散速率也会减慢。

基于扩散的质量传输阻力效应会对传感器的响应时间产生显著的负面影响。有鉴于此，薄膜和块状晶体MOF传感器都应设计得足够小，以确保快速吸收和平衡分析物。与其他纳米多孔材料不同，MOFs具有吸附大量水分的能力；例如，据报道，HKUST-1可吸附高达40wt%的水分。

正如下文所述，这使它们在湿度传感方面具有吸引力，各种传感平台已经证明了这一点。不过，水蒸气也是一种常见的干扰气体，在设计基于MOF的传感系统时必须加以解决。尽管这是一个合理的问题，但MOF的合成流动性为这一问题提供了许多可能的解决方案（除了简单地在传感器之前去除水蒸气之外）。

例如，可以使用疏水性MOF，如ZIF材料。另外，还可以采用"指纹"方法，即利用涂有不同MOF的传感器阵列的响应，在存在其他物种的情况下积极识别分子。例如，最近的计算模型表明，两种不同的MOF可用于选择性地检测化学结构相似的化合物，如TNT和二甲苯。

第三种方法可以利用MOFs的发光特性，使特定分子的发光光谱发生变化或形成新的光辐射。显然，MOFs在化学传感方面的发展还处于初期阶段，在MOFs从实验室合成走向实际应用之前，必须解决这类性质的实际问题。

信号转导

尽管MOFs的众多特性表明它们是极具吸引力的化学传感材料，但其应用在很大程度上受到一个主要挑战的限制：信号传导。已报道的大多数MOF传感器都是基于镧系离子或芳香族荧光团的发光淬灭，它们分别用作角和支柱。在这种情况下，MOF具有两种功能：受体和换能器。也就是说，它既能识别分子，又能产生信号。

许多MOF在吸收少数几种客体（如良好的电子供体或受体）时不会产生明显的荧光，或荧光发生实质性变化，因此这种方法并不具有普遍性。也有一些MOF因客体类型不同而变色的报道；但大多数MOF并不具有这种特性。要利用其他MOF材料进行化学检测，必须结合一些外部信号转导手段。

可以设想几种转导方案，包括光学、电学和机械方案。应用于MOF的光学传导模式包括基于干涉测量的传感器和局部表面等离子体共振（LSPR）光谱学。

前者的第一个报道实例是将MOF制作成薄膜，这样薄膜正反两面的反射就会产生随波长变化的干涉。在LSPR传感器中，MOF附着在等离子纳米粒子表面，纳米粒子随波长变化的消光被用来检测MOF内部的变化。

虽然电学和电化学方法已被广泛应用于基于固体电解质、化学电阻金属氧化物和金属氧化物半导体场效应晶体管的传感器中，但对MOFs的研究却很少。这很可能是因为大多数MOFs都是绝缘的。不过，目前正在开发导电MOFs（通常是离子导管），用于质子交换膜燃料电池等其他应用。

据我们所知，只有一个研究小组报道过将测量MOF的电性能作为化学传感的一种手段。在这种情况下，三种经过筛选的MOF中只有一种表现出溶剂传感行为。最后，机械传感器因其易于微型化和多路复用而颇具吸引力。在压阻微悬臂和石英晶体微天平上生长MOFs，可将晶体尺寸或质量的变化转化为电信号。

原则上，任何随客体变化而变化的MOF特性都可以作为传感信号进行测量。例如，具有客体依赖性磁性的MOF（包括表现出自旋交叉的结构）已被建议用作化学传感器。

制造MOF薄膜

许多信号传输方案都需要在MOF和设备之间建立物理界面。这通常需要在表面上制造MOF薄膜。人们对利用MOFs作为传感器或选择性膜的兴趣与日俱增，从而引发了制备MOF薄膜的热潮。

大多数情况下，MOF薄膜是直接在相关表面上用适当的分子和离子前体合成的。表面通常是金属、金属氧化物、玻璃或硅。有时，只需将平台与MOF前体一起放入反应器中，就能形成薄膜。这些直接生长方法通常需要用自组装单层对表面进行功能化处理，或在生长过程中加入小的MOF晶体，以核化薄膜的形成。

在某些情况下，MOF薄膜可以通过在金属和有机前驱体溶液中连续浸泡，一次生长一个分子层或离子层。

表面上的功能基团（如自组装单层的末端成分）可能会在特定的晶体学方向上核化MOF的生长，从而形成优先定向的薄膜。表面偶尔也会成为不同于传统合成方法的MOF结构模板。

与之形成鲜明对比的是，大块MOF显示出2倍的穿透性。因此，表面结合型MOF具有更大的孔隙和近两倍的内表面积。这些细微差别可能是对MOF的吸附行为和传感器的选择性具有重要影响。薄膜制造的第二种方法是首先合成MOF小颗粒，然后将其沉积在表面上。

例如，Cr-MIL-101就采用了这种方法，通过微波加热获得单分散纳米颗粒悬浮液，然后通过重复浸涂将其分层到硅晶片上。

ZIF-8薄膜的形成也采用了类似的技术，颗粒的生长可能在表面成核，同时也包括最初在溶液中均匀形成的颗粒；然而，确切的机制尚不清楚。根据我们自己的经验，这些方法在平均薄膜厚度和薄膜厚度均匀性方面都具有显著的可重复性。第三种不寻常但有用的方法是在凝胶体层的空间限制内形成MOF薄膜。

研究总结

MOF传感器在检测一系列有机分子和离子（以及检测辐射）方面显示出巨大的潜力，但仍有很大的改进空间。由于以下两个方面的进步，这种有限的方法已经取得了重大进展。首先，其他信号传导方法的应用为非发光MOFs提供了机会，否则它们不会显示可观察到的传感信号。

本文介绍的许多方法，包括干涉测量法、胶体晶体可应用于任何MOF材料，而无需考虑特定MOF材料的特性或结构。此外，MEMS设备尤其为开发微型便携式传感器带来了巨大希望。其次，MOF薄膜生长技术近来不断涌现这些技术对制造这些设备至关重要。

以前，MOF材料只能通过溶解热方法合成，产生独立晶体，而现在，这种合成方法可以产生信号。

会发光隐形墨水研制成功

科技日报讯 （记者孙玉松）“了无痕迹”的墨水可以加密信息，还能超长发光？谍战大片里经常出现的隐形墨水如今变成了现实，而且功能更强大。日前，天津大学材料学院封伟团队国内首次制备出氟氮双掺杂碳量子点（FNCDs），并基于此造出了可以隐形且具有自保护超长室温磷光性能的神奇墨水。该成果在最新一期《Advanced Functional Materials》在线发表。

据介绍，发光隐形材料，特别是室温磷光材料，因具有长发光寿命和独特的单线态—三线态跃迁等优异特征，能起到非常显著的加密效果，是光子加密信息的重要载体，在信息安全领域应用广泛，也是热门科研领域之一，具有非常高的经济价值和应用前景，而隐形墨水就是发光隐形材料氟化碳领域的下游具体产品。

目前已报道的绝大多数基于碳量子点的室温磷光材料，需将碳量子点嵌入到基质中才能获得室温磷光发射现象，且产品发光仅有几十毫秒。封伟团队此次制备的室温磷光碳量子点，无需考虑基质辅助的氧隔离层就可以实现室温下自发磷光，时间长度达到1.21秒，外界刺激还可以直接作用于裸露的碳量子点，有利于设计具有外界刺激响应性的磷光传感器。实验中，研究人员用氟氮双掺杂碳量子点的水分散液制成的墨水，通过普通的商业喷墨打印机，将预先设计的复杂图案、文字等加密信息打印在滤纸上，其干燥后在紫外灯下发射出强烈的固态蓝色荧光，移去紫外灯后会发射出自我保护绿色磷光，实现了时间维度和空间维度的信息双安全保护。

这一研究成果，未来有望应用于信息记录读取、防伪和隐写术等领域。同时，这种双元素共掺杂技术也为室温磷光隐形材料的设计和应用提供了新的思路。

(责任编辑：罗伯特)

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