荧光化学传感器 溶液中金属离子的新型荧光化学传感器

溶液中金属离子的新型荧光化学传感器

对于具有生物和环境意义的阳离子来说，开发溶液中金属离子的传感器一直具有特别重要的意义。将金属离子识别转换成可记录物理信号的分子设备在不断增加。在过去的几年中，荧光化学传感器受到了极大的关注，并合成了许多新的系统。

特别是，有效的金属离子荧光传感器是一种能够与溶液中的金属离子相互作用的系统，它通过改变荧光特性（如波长或发射强度）以及出现不同于游离传感器的新荧光带来显示金属离子的存在。

经典的金属离子一般含有一个或多个荧光团，通过间隔物与配位活性分子相连。配位活性部分通常包含能与金属离子配位的功能，如多胺、多醚、多硫化物、羧酸、羟基胺基酸，并可呈现开链或大环拓扑结构；供体功能和分子框架的选择由目标金属离子决定。

金属离子的配位可导致荧光发射增强（称为螯合增强荧光效应（CHEF））或荧光淬灭（称为螯合增强淬灭效应（CHEQ）），这两种效应可与发射带的红移或蓝移结合在一起。本文简要概述了这些机制。

在多种金属配合物中，由于顺磁性原子的存在，形式上禁止的系统间交叉变得更快。这种现象被称为顺磁效应，它是Cu（II）离子淬灭荧光的主要原因。含有这种金属离子的金属络合物会受到激发，从S1到T1态的荧光团会通过双分子非辐射过程失活。

因此，针对Cu(II)和其他强顺磁性金属离子（如Fe(III)、Cr(III)、Co(II)）的经典探针通常基于荧光淬灭。

光诱导电子转移（PET）。PET是一种失活过程，涉及荧光团激发态与另一种能够提供或接受电子的物质之间的内部氧化还原反应。解释这一过程的一个基本要点是，与基态相比，激发态物种的特性有很大不同。

特别是，由于激发态具有更高的能量，因此与基态相比，激发态具有更强的还原性和氧化性。

一般来说，在荧光金属传感器中，配位原子（如N、O、S、P）的孤对电子与激发荧光团的HOMO发生PET。配位金属离子的存在降低了参与配位的孤对子的能量，阻止了PET的发生，从而导致荧光的开关开启。

PET与溶剂极性密切相关，溶剂极性会影响配位分子孤对的氧化电位。溶剂极性越高，电子转移越容易；因此，PET介导的荧光淬灭效应在高极性环境中发生得更快。与金属离子络合时，PET型荧光反应不会导致发射带发生任何光谱偏移。

光诱导电荷转移（PCT）。这种机制涉及电子供体和受体官能团之间的电子转移，从而促进荧光。PCT传感器会引起完全共轭π系统的部分电荷转移。与PET传感器不同的是，PCT传感器的电子供体分子与荧光体之间有间隔。

因此，在PCT传感器中，金属离子的络合会引起电子能级的改变，从而导致荧光熄灭或开启，并使发射和吸收波长发生变化，具体取决于荧光团、金属离子和络合模式的类型。

荧光共振能量转移（FRET）。FRET是一种荧光团的电子激发态与另一种荧光团的电子激发态之间随距离变化的相互作用，其中激发从供体分子转移到受体分子。通过金属离子的配位，两个荧光团之间的距离减小，开启了FRET，从而激发荧光团A，检测到荧光团B的发射光谱。

激发态或共轭物的形成。当金属传感器中的激发态成分和基态成分之间的相互作用足够强烈时，就会形成新的化学物质，称为受激元或受激复合物。受激元和受激复合物的形成是一个可逆的过程，两者都可以是发光的化学实体。

与单体发射相比，准分子或簇合物的发射能量总是较低，而且相应的波段通常比较弱和宽。同样，金属离子的存在会强烈促进或破坏准分子或簇合物，从而影响发射光谱。通常，单体和准分子的发射强度之比可以定量测量溶液中金属离子的含量。基于这一概念的传感器被称为"比率传感器"。

基于不可逆反应的传感器：化学计量器。化学比色计主要用于获得通常淬灭荧光的金属离子（如Cu(II)）的"关-开"传感器。它们是通过金属离子促进的不可逆化学反应将非发射分子转化为发射分子。许多此类传感器都存在一些问题，通常只能在有机溶剂中发挥作用，或需要高温等特定条件。

蒽醌、黄酮和吖啶酮是经典的荧光团，激发波长为350-400纳米，发射波长宽带集中在520纳米（蒽醌）和450纳米（黄酮和吖啶酮）。这些分子含有能与金属离子配位的羰基，从而产生强烈的金属诱导PCT效应。

具有低位的分子一般不会发光，但对于PCT效应，能量要高于相应的转变，从而开启荧光。荧光团的配位会引起电子能级和几何构象的变化。这些光动力机制使传感器在各种溶剂中都能做出独特的反应。

游离的L1具有弱荧光，但在碱土金属离子的作用下会产生强荧光；而L2则相反，碱性离子会使其熄灭。这种不同的行为归因于黄酮单元在大环骨架中的不同位置。在这些传感器中，发射是由氧杂蒽酮的平面性决定的。

在自由L1中，氧杂蒽酮是非平面的，但金属离子的配位稳定了其平面形式，从而开启了荧光。相反，在L2中，碱性阳离子的结合会破坏氧杂蒽酮平面形式的稳定性，从而熄灭荧光。换句话说，如果金属络合物稳定了方案中报告的含有电荷分离的平面形式，荧光就会增强；相反，如果稳定了非平面的羰基形式，荧光就会熄灭。

香豆素及其衍生物因其相对光稳定的特性、低毒性、易修饰性和长激发波长而被广泛应用于制药、化妆品、生物、医药、材料、食品控制和激光染料等领域。香豆素及其衍生物具有较大的斯托克斯偏移、优异的量子产率（激发光谱和发射光谱之间的重叠），以及激发态的高偶极矩。

事实上，荧光波长和发射量子产率在很大程度上取决于取代基的性质和位置以及分子的刚性。例如，香豆素衍生物的吸收带中心波长为350至500纳米，发射光谱中心波长为450至600纳米。

此外，根据配体的拓扑结构，香豆素的羰基也可以参与配位。在7位加入一个电子供体基团，在3位加入一个电子汲取基团，由此产生的香豆素衍生物在可见光区域显示出吸收带，这是电子推拉系统引起的有效PCT的结果。因此，7-羟基香豆素、7-醛基香豆素或7-氨基香豆素是扩散性最强、最有效的传感器。

通过分析了7-羟基的电子供能能力与各种化合物的激发光谱和发射光谱之间的关系，从而得到了在8位含有DPA分子的比率测定探针L11-L15。在所开发的荧光团中，L12-L15具有比率荧光特性，L15在可见光的激发下可用作活细胞中Zn（II）的探针。在这些配体中，激发和发射波长的方向取决于7-羟基是质子化还是去质子化。

由于电子供能能力预计会按照-OH<-OM<-O-的顺序增加，因此当苯酚形式占主导地位时，Zn(II)复合物会使吸收带和发射带发生红移，而如果苯酚形式占主导地位，则会发生蓝移。许多对碱金属和碱土金属离子具有选择性荧光反应的7-氨基香豆素基化合物、重金属Hg(II)和其他过渡金属离子的报道。

所有这些配体都表现出基于PET和/或PCT效应的经典行为，这些效应由金属共价物介导。加入亚胺基团是为了控制金属引起的荧光。一般情况下，游离的亚胺和重氮基团会促进荧光效应，这主要归因于双键的光化学异构化。

L18和L19是金属离子的比率测定探针，具有适合生物应用的优异光物理特性。L18和L19在500纳米以上的长波长范围内激发，在水环境中具有较高的荧光量子产率。此外，通过对亚胺基团进行修饰，可以很容易地合成以乙氨基DPA作为Zn（II）螯合剂的各种衍生物L20，从而适用于活体系统中Zn（II）的比率检测。

在生理条件下，当Zn（II）络合时，发射光谱会发生红移。红移的原因是PCT调节的荧光团中激发态的稳定。基于香豆素的顺磁金属离子传感器，如铜（II）和铁（III）通常基于荧光淬灭。有报道称，基于PCT或PET的开关传感器可用于其他金属离子，如Hg(II)、Al(III)、Ca(II)和Mg(II)，以及将香豆素与传感Ag(I)、Pd(II)和Ni(II)的硫冠醚共轭。

此外，还报道了基于香豆素的创新型汞（II）和铁（III）化学剂量计。芳香族乙烯基醚L21在PBS缓冲液/DMSO95:5的条件下，在Hg(II)催化下发生水解，生成苯酚衍生物L22，并迅速环化成含荧光剂的香豆素L23。L24发生不可逆氧化，然后水解，释放出香豆素-甲醛衍生物L25。

丹酰基DNS具有强烈的荧光和相对较长的发射波长，是一种极具吸引力的荧光团。它易于插入分子骨架，因此被广泛用于获得荧光传感器和探针。通常，DNS基团通过S原子连接到胺上，得到氨基-DNS基团。然而，当加入Cd(II)使结合的Zn(II)发生位移时，也能观察到Cd(II)的比率测量信号。

这些配体能够在THF和乙腈等非水溶剂中感应Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)。该传感器具有选择性高、荧光增强灵敏、结合能力强等特点，在三-氢氯酸、四氢呋喃/水溶液中对Zn（II）离子具有比率反应。报告并讨论了Zn（II）复合物的晶体结构。

在与金属离子相互作用的情况下，金属离子的络合会引起磺酰胺氢的去质子化。这种络合-去质子化过程通常会淬灭荧光，但根据金属离子的不同，可以观察到不同的行为。淬灭效应可归因于丹酰到金属的能量转移（ET）或金属到丹酰的电子转移（PET）机制。通常是通过淬火速率常数来进行区分的。

与PET机制相比，ET的贡献更高。金属离子能够增加萘环上的电子密度，使胺到萘的电荷转移态向更高能量移动，因此可以观察到通常与发射蓝移同时出现的增强。这种情况可能发生在d10金属离子上，因为它们的络合作用通常不会在分子中插入低能量的金属中心激发态或电荷分离激发态，因此不会发生ET和PET过程。

因此，基于DNS的化学传感器主要用于感测金属离子，如Ag(I)、Cd(II)、Hg(II)和/或Pb(II)，它们能够增强发射带（通常具有低色度偏移），但也适用于能够淬灭荧光的金属，如Cu(II)和第一排的其他过渡金属离子。DNS显示出酸碱特性和发射与pH值有关；二甲基氨基的质子化会阻止电荷转移，降低发射；相反，NH的去质子化会增加发射。

许多化学传感器都以特定的荧光单元为基础；荧光单元通常含有配位供体原子，因此，共轭吡啶、苯酚和许多其他物质都适合用于制造金属离子荧光传感器。金属与属于荧光单元的至少一个孤对配位，会影响荧光团的电子水平，导致PCT介导的CHEF或CHEQ，并伴有红移或蓝移。

在这一领域，有趣的是基于含有两个或三个杂原子的5或6个末端杂环的传感器，如共轭咪唑、噁唑、噁二唑等。目前已报道了几种苯甲唑衍生物，它们的反应通常由PET介导。在这些系列中，L108被设计成在pH值为7.2时通过CHEF和金属离子结合引起的红移效应对锌（II）做出选择性反应。

同样含有苯酚和苯甲唑衍生物的L109-L111系列也能在生理pH值下识别锌（II）。它们的发射取决于质子化程度；Zn(II)的配位抑制了PCT，导致所有化合物在水中的发射都发生了微小的蓝移和强烈的增强。

类似的结果也出现在L112等传感器上，在Zn（II）以及Ca（II）和Mg（II）的预处理中同时获得了CHEF和红移效应。二氮杂嘌呤骨架与二茂铁耦合，得到L113，其表现为属离子结合引起的红移效应对锌（II）做出选择性反应。

同样含有苯酚和苯甲唑衍生物的L109-L111系列也能在生理pH值下识别锌（II）。它们的发射取决于质子化程度；Zn(II)的配位抑制了PCT，导致所有化合物在水中的发射都发生了微小的蓝移和强烈的增强。类似的结果也出现在L112等传感器上，在Zn（II）以及Ca（II）和Mg（II）的预处理中同时获得了CHEF和红移效应。

新型荧光化学传感器的合成是一个蓬勃发展且仍在不断涌现的领域。尤其是，该领域通常利用已知的配体拓扑结构，利用它们与选定金属离子的结合。无论如何，通过波长和传导机制的特定响应特性来改变荧光单元是适合的化学传感器的基础。

因此，发现更新、更高效的发射单元是可取的。在这种情况下，目前的研究重点是合成能够改变发射波长的荧光单元。

全海深11万米级原位荧光传感器海试成功

近日，由中国科学院大连化学物理研究所研究员耿旭辉、关亚风团队研制的单/双通道全海深1.1万米级原位微生物、有色溶解有机物（CDOM）和叶绿素荧光传感器在菲律宾海沟开展海试。

它搭载中国科学院深海科学与工程研究所的深渊原位科学实验站进行了5次海底试验，最大潜深7731米，测量到从海平面到海底整个剖面的微生物、CDOM和叶绿素a的浓度，与类似海域报道的剖面数据接近，并测到了该海域特有的“双峰”现象。

此外，两个传感器在5568米海底连续停留51天零7小时，均工作正常并获得了有效数据，表明系列全海深1.1万米级原位荧光传感器具有优良的长期连续在极端深度海底工作的稳定性 。

来源：中国科学报 (2024-01-31 第1版 要闻)

责任编辑：刘映含

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