化学传感器的应用 中国科学家通过“魔角”调控二维材料，为化学传感器研发全新方向
中国科学家通过“魔角”调控二维材料，为化学传感器研发全新方向
“科研就是如此，总会发生各种意外。湾区疫情在 2020 年夏天刚有所缓和，加州山火又开始肆虐。到处弥散着一股烧柴火的味道，空气质量可想而知。当研究对象来到纳米尺度，对空气洁净度的要求特别高。有时在显微镜下检查样本，一颗灰尘突然撞到表面上，就会导致样品报废。实验室原本有空气净化器，但是那年山火特别严重，于是加急购买好几台空气净化器。所有净化器开足马力运转 24 小时后，终于解决了空气灰尘问题。”目前正在加州大学伯克利分校从事博后研究的余韵表示。
图 | 余韵（来源：余韵）
这项在“疫情和山火”中进行的研究，
虽然这里研究的对象只是微米大小的石墨烯，但随着晶圆尺度气相沉积法的飞速发展，这种魔角扭转石墨烯和其他扭转二维材料将具备应用于工业电催化的潜力。加以其他调制方法例如栅极电压，该扭转二维材料可增强对特定化学物质的电化学灵敏度，进而用于新型气体或生物传感器的研发上。
近日，相关论文以《具有莫尔平带的扭曲双层石墨烯的可调谐角度相关电化学》（Tunable angle-dependent electrochemistry at twisted bilayer graphene with moiré flat bands）为题，发表在 Nature Chemistry 上，并成为该期刊 2022 年第三期封面。同期 Nature Chemistry 新闻与观点栏目评价称，该项工作为二维材料电化学开辟了一个新方向。
图 | 相关论文（来源：Nature Chemistry）
审稿人则分别评论道：“这项工作的优点在于将详细的动力学分析结合材料的电子结构进行论证”“（作者）出色地选择了反应物分子，有助于揭示反应速率和电子结构的关系”“鉴于当前对魔角扭转石墨烯的浓厚兴趣，余博士的这项工作必定会受到广泛关注”。
石墨烯改性琳琅满目，却很难在调制程度上做到精准
余韵介绍道，电化学反应是电能与化学能相互转换的过程，其反应速率决定了能源转换效率，该反应在固体（电极）与液体（电解质）的界面上进行，而电极材料往往对电化学反应速率有决定性作用。因此，探寻高效、廉价的电极材料，对于利用清洁能源去驱动化工生产和发展节能减排具有重要意义。
二维材料是一种新兴电极材料，它最具吸引力的两大特性分别是：比表面积极大、可调性出色。并且，当厚度降低到纳米级后，二维材料展现出极其独特的电子特性。
作为二维材料的代表，石墨烯是一种零带隙的半金属，在电子器件、微纳加工、储能、生物医药等方面具有重要应用前景。石墨烯是由碳原子组成的六边形单层原子晶体，不含金属元素，从廉价石墨中即可获得，且具有较强的导电性，因而是一种极具潜力的电极材料。
以往研究大多是改善石墨烯的电化学性能，比如通过化学参杂、缺陷工程、表面修饰等途径。这些方法虽然各有优点，却很难在调制程度上做到精准。
而通过层间扭角来操控二维材料性质，是一种独辟蹊径的途径。在该方法中，二维层状材料通过弱范德华力物理组装在一起，材料中电子的相互作用可以通过层与层之间晶格的角度来控制。
以众所周知的魔角石墨烯为例，当两层平行石墨烯堆成约 1.1 度的“魔角”时，材料会产生超导效应。可以说，魔角石墨烯的发现开辟了凝聚态物理的全新领域，同时也为电化学的研究提供了全新思路。
在电化学反应中，电极材料的电子能态密度起着至关重要的作用。较高的电子能态密度意味着更多的电子可以参与电子转移，并在单位时间内氧化或者还原更多的分子。
在魔角扭曲石墨烯中，电子被集中到一个非常窄的能量区间里，可以产生极高的电子能态密度。这种独特的电子特性，让余韵看到了运用魔角石墨烯来加速电化学反应的机会。
研究中，他通过扫描电化学池显微镜（SECCM，canning Electrochemical Cell Microscopy）测量了扭曲双层石墨烯表面的电化学反应速率。结果表明，和普通双层石墨烯相比，魔角扭曲石墨烯表面进行的 Ru(NH3)63+ 电化学还原反应速率增加了近 10 倍。在不引入任何参杂或者缺陷位的情况下，仅通过对层间转角进行精细调控，就能大幅提升能量转换效率。
凝聚态物理学和电化学“水到渠成”的结合
余韵的博后导师美国加州大学伯克利分校化学学院教授 D. 夸贝纳·贝迪亚科（D. Kwabena Bediako），是一位拥有凝聚态物理学背景的化学教授，而余韵则拥有电化学背景。
于是，将凝聚态物理的前沿研究和电化学相互结合的立项也就水到渠成。在和导师详细讨论后，他们一致认为探索扭角二维材料的电化学研究会是个非常新颖的课题。
立项之后，便是具体的实验步骤。期间，余韵发现有很多问题需要解决。
首先需要解决的问题，是探寻一种可靠的方法来制备扭转石墨烯样品。为了精确控制角度，他先用纳米金属针尖把一块单层石墨烯切断成两片，把其中一片相对于另一片旋转到一个需要的角度（比如魔角 1.1°），然后再把两块叠起来。相比较于气相沉积法，目前只有这种机械堆叠的方式才能精确地控制转角。
第二个需要解决的问题，是如何表征样品、并测量出样品的扭角。这里他运用了魔角扭转石墨烯的另一个特性：莫尔超晶格。由于层间扭转的缘故，两层晶格的叠加方式会产生一种周期性变化，并且和转角相关，这种周期性交替出现的叠加形态就是莫尔超晶格。
（来源：Nature Chemistry）
通过解析扭转石墨烯的莫尔超晶格，即可得知扭角的大小，并进一步分析电子结构等信息。期间，余韵通过扫描隧道显微镜（STM，Scanning Tunneling Microscope）得到了不同扭角形成的莫尔超晶格成像，并通过 Delaunay 三角化等方法对 STM 图像进行处理，进而得出详尽的扭角统计数据。
（来源：Nature Chemistry）
第三个需要解决的问题，是如何进行可靠的电化学测量。这里他使用扫描电化学池显微镜（SECCM），这是一种新兴的纳米尺度电化学测量技术。采用此技术，就能通过纳米尺寸玻璃微管探针、来测量样品的局部电化学活性，并且空间分辨率可达 100 纳米以下。
和传统电化学测量相比，该技术可以有选择性地测量样品的不同区域，并排除其他结构比如边沿等影响。通过稳态循环伏安和有限元模拟等方法，他发现：双层石墨烯表面 Ru(NH3)63+ 电化学还原的速率常数和扭角的大小有显著关联。“魔角”和其他转角相比，可以将反应速率增强将近十倍。
解决了实验问题，接下来便是分析数据。在定量分析扭角和反应动力学的关系时，余韵考虑到了晶格重构效应。在扭角小于或等于“魔角”的情况下，扭角石墨烯的晶格会自发的重构，导致活性较高区域的面积、会随着扭角的减小而降低。
（来源：Nature Chemistry）
他和同事们通过四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM），对晶格重构后的莫尔超晶格做了详尽研究。最终，余韵运用这些晶格信息定量分析了电化学动力学数据，并发现特定区域上的局部活性更高一些，这也和 Marcus-Gerischer 电子转移理论相符合。
定量分析结果表明，魔角扭转石墨烯不仅会通过电子能态密度来增强电化学速率，而且在其他方面也有影响。因此，后续余韵将结合理论计算和其他实验技术，来探索魔角石墨烯中双电层结构和电子偶合等因素对电化学特性的影响。此外，他还会把“魔角”调制电化学的方法用于过渡金属二硫属化合物等其他二维材料，并探寻扭角对其他催化反应的调制作用。
据介绍，余韵是湖北襄阳人，本科就读于华中科技大学化学与化工学院，博士就读于美国纽约市立大学并获得博士论文奖学金，期间从事纳米尺度电化学的研究。取得化学博士学位后，他在天普大学做了第一站博士后，从事表面等离激元增强的光电化学研究。目前在加州大学伯克利分校进行第二站博士后研究，从事二维材料及范德华异质结的电催化研究。截止目前，在 Nature Chemistry、JACS、ACS Nano 等期刊发文 29 篇。
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参考：
1、Yu, Y., Zhang, K., Parks, H. et al. Tunable angle-dependent electrochemistry at twisted bilayer graphene with moiré flat bands. Nat. Chem. 14, 267–273 (2022). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00865-1
科学家研发“纤上实验室”，能解码传感器的物理事件和化学事件
近日，暨南大学关柏鸥教授、黄赟赟研究员和团队开发出一种微纳光纤“纤上实验室”。
既能用于模拟光纤表面的光电催化反应并进行实时解析，也解决了测量光电催化表面的关键参数时所面临的挑战。
图 | 黄赟赟（来源：黄赟赟）
研究中，课题组在微纳光纤的表面，以有序、定量的方式，组装了一层光电催化剂，借此形成了微纳光纤“纤上实验室”。
然后，他们将激发催化反应的光源，替换为泵浦激光并将其耦合于光纤之中。
进而，通过倏逝场激发了光纤表面的光催化效应，实现了对于光电催化反应过程的模拟。
由于倏逝场具备快速的响应能力，并且其穿透深度在亚微米尺寸范围之内，因此能够感知表面“纤上实验室”的反应过程。
同时，还能实时监测催化剂表面的反应物浓度和热效应这两大关键参数。
总的来说，对于监测光电催化过程和产热来说，本次成果带来了一种新方法，填补了此前监测技术的重大空白。
不仅针对化学事件和热事件实现了实时、原位和亚微米级的分析，也展示了光电催化监测领域的重大进步，对于光化学分析技术的发展具有重要意义。
（来源：Advanced Science）
在应用前景上，本次技术能直接用于光电催化反应中，以原位、实时、连续的方式，监测催化剂表面的反应物浓度变化和催化产热过程。
同时，也能解码传感器附近亚微米尺度范围之内的其他物理事件和化学事件。
（来源：Advanced Science）
不简单的“纤上实验室”
而要想理解本次成果，得从太阳能说起。
作为一种清洁能源，太阳能具有清洁、安全、可持续、无污染等优点，能够转化为化学能源加以利用，从而能够提供解决环境污染和能源短缺的潜在途径。
光电催化技术，则是一种能在温和条件下将太阳能转化为化学能、且不会引起任何二次污染的技术，也是解决环境问题和能源挑战的重要途径。
正因此，近年来几乎每年都有大量优秀的光电催化剂设计与合成成果涌现。
而在催化过程之中，催化剂表面的反应物浓度变化和催化产热，是影响催化效能评价和反应机理解读的关键参数。
这两个参数主导着催化剂的宏观反应，并对评价催化剂的内部构效关系有着重要影响。
为了深入理解光电催化机制、并进一步提升催化性能，很有必要针对催化剂的表面局部反应物浓度和温度变化，开展从宏观尺度到微观尺度的监测和分析。
此前，已有许多研究致力于寻找新的表征方法，以便提供有价值的催化参数信息。
这些表征技术包括：气相色谱-质谱法、紫外-可见吸收光谱法、拉曼光谱法。此外，热电偶、扫描热显微镜和红外热成像仪，也被用于检测催化剂的温度。
然而，这些方法通常需要大型、昂贵、复杂的仪器，并且缺乏原位的连续监测能力。
在微观尺度特别是在固液界面上，持续地原位监测反应物浓度和催化剂表面温度，存在较大的难度。
原因不仅在于检测工具的分辨率较低，也因为表面物质和热量会快速扩散到溶液之中。
与此同时，此前人们很难以快速、高精度、高空间分辨率的方式，捕获表面局域化的物质和热信号。
此外，环境的物质和温度波动，将不可避免地干扰催化剂表面关键参数的监测，以至于给催化机理的研究带来了较大障碍。
要想解决这一挑战，就得开发能在亚微米尺度上获取催化剂表面关键参数信息的新型传感器技术。
光纤传感器，为解决上述问题提供了一种极具前景的方法。它们由化学惰性的氧化硅玻璃制成，具有高灵敏度、瞬时响应和抗电磁干扰能力。
利用亚微米尺度的倏逝场，光纤传感器能与表面亚微米尺度范围内的物质发生相互作用。
而近年来新兴的“纤上实验室”，可以将功能纳米结构集成到光纤外部曲面，为探索光纤新功能提供了诸多可能性。
得益于较长的交互长度、以及更易获得的微/纳米技术，“纤上实验室”让人们得以沿着光纤表面构建多功能光子元件。
在现有的光纤传感器之中，微纳光纤具有紧凑的传感结构，在包层模式之下能让光穿透整个光纤环境。
因此，它能在亚微观尺度上促进光与物质之间的强相互作用，所以非常适合进行微尺度实验，进而用来研究光物理和光化学相互作用。
（来源：Advanced Science）
“这是每个科研人都会有的表情”
多年来，关柏鸥、黄赟赟团队专注于研究光纤生物化学传感器。此前，他们曾打造出一款光纤传感器，并具有结构小巧、操作便捷、适合原位监测等优势。
于是，他们设想：能否开发一种集成微反应器的光纤传感器，在其表面实现催化反应，并利用表面光与物质相互作用，实现催化反应关键参数的实时监测？
为此，他们开展了本次课题，并发现在光纤表面反应层的形成过程中，要想让光纤在每个反应过程中都能实现信息和传感器的可重复性，就必须以单层、有序的方式来组装催化剂。
于是，他们尝试了多种光纤表面功能化方法，实现了对于催化剂层的定量、有序的组装。
而将外接的催化反应激发光源集成到光纤之中，并通过光纤来传导催化反应的激发光，也是本次课题的关键目标之一。
因此，只有这样才能让器件变得更加集成和更加小型化，也才有利于器件的应用。
为此，他们针对光纤直径进行拉细处理，以便让泵浦光源能够在光纤锥区倏逝到表面，从而激发表面催化层的催化反应。
担任本次论文共同一作的暨南大学博士生梁家炫表示，由于此次所需的光纤传感器必须具备结构小巧、灵敏度高等特点，这让器件制作变得尤为复杂。
期间，他们从光纤种类、微光纤尺寸、刻写布拉格光栅激光器功率上不断试验，最终做出了能够满足实验要求的微光纤传感器。
梁家炫表示：“我至今记得硕士师妹在每次尝试失败后的失望表情，这是每个科研人都会有的表情。但我时常会安慰道：行不通就改，自信一点。”
对于实验失败他看得很坦然：毕竟不是所有实验都会按计划进行，但却可以从每次失败中积累经验。
而为了保证有仪器使用，他和师妹看到了凌晨 4 点的暨南大学校园，也时常因为做实验而被宿管阿姨记晚归。
梁家炫继续说道：“论文投稿成功并顺利收到 DOI，也是我们最难忘的时刻，也让我们感到所做的一切都是值得的。”
“我记得当时我们还在开组会，会上导师黄赟赟收到一封邮件后，露出了久违的微笑并对我和师妹说：‘论文被正式接收了，有 DOI（Digital Object Unique Identifier，数字对象唯一标识符）了。”他说。
那一刻对于导师黄赟赟而言，可能是一个轻松平静的过程，但对于梁家炫和师妹来说则是一个学业生涯的里程碑，这意味着他们终于可以顺利毕业。
图 | 研究团队合影（来源：课题组）
最终，相关论文以《通过实验室微纤维传感器对光电催化中的表面化学和热事件进行原位解码》（Operando Decoding of Surface Chemical and Thermal Events in Photoelectrocatalysis via a Lab-Around-Microfiber Sensor）为题发在 Advanced Science（IF 14.3）。
黄赟赟是第一作者兼共同通讯，牟彩妮和梁家炫是共同一作，暨南大学教授关柏鸥担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Advanced Science）
如前所述，该团队专注于光纤生物化学传感器的研究。
目前，在生物方面，他们正在开展细菌和肿瘤的临床检测与治疗，并已经完成临床样品的检测，眼下正在和医学专家开展合作。
在化学传感方面，除了研究催化剂关键参数的检测之外，其也正在利用传感器开展电信号和生物产电的研究。相信不久之后，他们还将迎来新的惊喜。
参考资料：
1.Huang, Y., Mou, C., Liang, J., Wan, J., Chen, P., & Guan, B. O. (2024). Operando Decoding of Surface Chemical and Thermal Events in Photoelectrocatalysis via a Lab‐Around‐Microfiber Sensor.Advanced Science, 2310264.
运营/排版：何晨龙
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