南方科技大学汪飞课题组在GaN气体传感器领域取得新进展
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第一作者：张明香；通讯作者：汪飞通讯单位：南方科技大学论文DOI：10.1021/acsami.9b09769南方科技大学深港微电子学院汪飞课题组人员采用水热法和气氛退火的方法成功制备了多孔 GaN 亚微米棒，并应用于乙醇气体检测，基于多孔 GaN 亚微米棒的气体传感器在较高工作温度条件下对乙醇气体具有较高的灵敏度、良好的稳定性和可靠性。此外，在 360°C 温度下，多孔氮化镓亚微米棒在 100ppm 的乙醇气氛中时展现了快速的响应特性，响应时间达到 2 s。这些研究表明，基于多孔 GaN 亚微米棒的气体传感器在高温气体检测中具有广阔的应用前景。该文章近期发表于ACS Applied Materials & Interfaces。
ACS Applied Materials & Interfaces 自 2009 年创刊以来服务于化学家、工程师、物理学家和生物学家等跨学科社区，专注于如何开发新发现的材料和界面过程，并用于特定的应用：材料和界面的生物和医学应用，能源、环境和催化的应用，功能无机材料和器件，有机电子设备，功能性纳米结构材料，聚合物、复合材料和涂层材料的应用，表面、接口和应用程序。ACS Applied Materials & Interfaces无论是在发表的文章数量上，还是在这些文章中报道的研究的影响上，该期刊展现了真正的国际化，被科睿唯安（原汤森路透）旗下的Science Citation Index Expanded (SCIE）数据库收录，最新影响因子为 8.456。
背景介绍
随着工业化和城市化的快速发展，气体传感器以其高灵敏度和广泛的应用受到越来越多的关注，如工业厂房排放监测、室内外环境污染检测、呼吸传感分析等。近年来，第三代半导体材料 GaN 以其宽的禁带宽度 (~3.4 eV)、高导热性、高击穿电场等优点受到了科学家们的广泛关注。
基于GaN材料的气敏传感器已经有诸多报道，然而 GaN 材料的制备和器件的制作大多涉及复杂的工艺和昂贵的设备，从而导致较高成本，严重阻碍了 GaN 气体传感器地大批量生产应用。因此，在提高 GaN 传感器件灵敏度的前提下，降低材料的制备成本以及简化器件的制作工艺还需要进一步研究。
本文亮点
1. 通过调控 Ga 盐浓度和水热条件，制备了长径比不同的 GaOOH 亚微米棒前驱体。2. 分别在空气和氨气气氛中退火获得多孔 GaN 亚微米棒。3. 比较和分析了长径比、比表面积、工作温度等对 GaN 基气体传感器的乙醇气敏性能的影响。4. 提出了一种基于多孔 GaN 亚微米棒的乙醇气敏增强机制。
材料与器件制备
材料制备
多孔 GaN 亚微米棒的制备过程如图1 所示，首先利用水热法制备得到前驱体 GaOOH，然后将水热得到的产物烘干放入管式炉中，在空气中 500°C 煅烧 1 h，随后在氨气（35 sccm）气氛中 1000 °C 煅烧 1 h。通过控制 Ga 盐（Ga(NO3)3·9H2O）的添加量（分别为 0.5 g、4.0 g、6.0 g 和 8.0 g），从而得到长径比不同的产物。
据此，将反应得到的中间体 Ga2O3 分别标记为 Ga2O3-1、Ga2O3-2、Ga2O3-3、Ga2O3-4，并将相应的 GaN 产物分别标记为 GaN-1、GaN-2、GaN-3、GaN-4。气敏性能测试采用 WS-30B 系统，将GaN 粉末均匀涂敷在 Al2O3 陶瓷管元件表面，利用 Ni-Cr 线圈调节工作温度，所有器件在测试前需高温老化处理。
▲图1：
多孔 GaN 亚微米棒的形成过程示意图。
材料表征
图2 中为前驱体 GaOOH（图2a-2d）和 Ga2O3（图2e-2h）的扫描电镜（SEM）图片。从图中很明显可以看出束状 GaOOH 亚微米棒是由很多次级超薄纳米棒组装而成，将 GaOOH 放置空气烧结制备得到的 Ga2O3 形貌基本不变，但是有微小孔洞出现在材料表面。
图3 为 GaN 亚微米棒的X射线衍射谱（XRD），可以看到不同长径比的 GaN 都为典型的纤锌矿结构（JCPDS No. 50-0792）。通过谢乐公式计算得到 GaN 的晶粒尺寸分别为 15.2、12.1、11.4和13.0 nm。
图4为 GaN 亚微米棒的 SEM 图片，从高分辨 SEM 图中，可以看出经过氨化得到的GaN表面相比于 Ga2O3 变得粗糙而又多孔。值得注意的是，这种多晶的 GaN 亚微米棒不同于常见的纳米颗粒团聚体，具有十分丰富的孔结构。
图5 为多孔 GaN 亚微米棒的透射电镜（TEM）图片，多孔 GaN 亚微米棒直径分布均一，且具有丰富的孔隙结构。从图5d 中， GaN(100)晶面的晶格间距为 0.278，这与 XRD 结果相吻合，氨气退火产物表现出良好的结晶性。
为了表征样品比表面积和孔径分布情况，对样品进行了比表面积（BET）检测，图6 为多孔 GaN 亚微米棒的 N2 吸附-解吸附等温线，结果表明 GaN 亚微米棒的确是介孔结构，GaN 的比表面积分别为 20.5 m2 g-1 （GaN-1）、28.1 m2 g-1（GaN-2）、40.8 m2 g-1（GaN-3）和 19.4 m2g-1 （GaN-4），平均孔径尺寸分别为 16.5 nm（GaN-1）、 10.6 nm （GaN-2）、 11.5 nm（GaN-3） 和 22.9 nm（GaN-4）。
▲图2：
通过调控 Ga(NO3)3•9H2O 溶质质量制备得到 GaOOH 前驱体扫描电镜图片（SEM）：（a）0.5 g、（b）4.0 g、（a）6.0 g、（a）8.0 g 以及在空气中烧结得到的 Ga2O3 的 SEM 图片：（e）Ga2O3-1、（f）Ga2O3-2、（g）Ga2O3-3、（h）Ga2O3-1。插图为相应样品高分辨率的 SEM 图片。
▲图3：
GaN 产物的X射线衍射图（XRD）。
▲图4：
GaN 产物的 SEM 图：（a）GaN-1、（b）GaN-2、（c）GaN-3和（d）GaN-4。插图为相应的高分辨 SEM 图片。
▲图5：
GaN-3 亚微米棒透射电镜图（TEM）（a、b）和高分辨透射电镜图片（HRTEM）（c、d）。
▲图6：
GaN 的 N2 吸附-解吸附等温曲线。插图为样品孔径分布图。
气敏性能测试
从图7 中不难看出，器件 GaN-3 气敏性能表现出最佳的乙醇气敏响应。图7a 中，GaN-3 器件在 360 °C 最佳工作温度下，对 100 ppm 乙醇的响应高达 19.3（气敏响应：Ra/Rg，Ra：气敏元件在空气中的电阻，Rg：气敏元件在测试气体中的电阻）。在图7b 中，所有器件在 5-5000 ppm 的乙醇气体中都可以表现良好的响应，且在 5000 ppm 高浓度乙醇氛围中，器件响应并没有饱和，展现了宽的检测范围。由图7c 可以看到，在 360 °C 高温下，GaN-3 器件在 200 ppm 下响应度高达38.5，明显优于一些金属氧化物基气敏材料。
与此同时，在 200 ppm 乙醇浓度下，基于 GaN 气体传感器响应度甚至可以和 ZnO 基气体传感器相匹敌。在 Luo 等人的报道中，静电纺丝制备的 GaN 纳米纤维在 100 ppm 乙醇的响应度低于 10。由此可见，多孔 GaN 亚微米棒具有出色的乙醇气敏特性。图7d 展示了基于 GaN-3 的气体传感器具有快速响应-恢复特性，响应时间达到了 2 s。
▲图7：
（a）器件在不同工作温度下对 100 ppm 乙醇的响应；（b）在 360°C 下，器件对不同浓度（5–5000 ppm）乙醇的响应；（c）器件对低浓度（5–200 ppm）乙醇气体的响应-恢复曲线；（d）GaN-3 器件对 100 ppm 乙醇的电阻变化曲线。
此外，我们将 GaN-3 器件在 360 °C 下乙醇浓度为 100 ppm 点瞬态响应-恢复曲线。与甲醇、丙酮、氨气、苯和甲苯等气体相比较，如图9所示，气敏元件对乙醇较好的选择性。
GaN-3 器件在 360 °C 下进行了连续 7 周的测试（图8a），器件在 100 ppm 乙醇气氛中的响应没有明显衰减，表现出良好的稳定性，而插图也表明GaN器件优异的可重复特性。图8b 中，测试温度由 380 °C 调至 440 °C，器件均表现出较好的稳定性，充分表明基于多孔 GaN 亚微米棒的气敏传感器可以在高温条件下稳定工作。与甲醇、丙酮、氨气、苯和甲苯等气体相比较，如图9 所示，GaN 气敏元件对乙醇具有较高的响应和良好的选择性。
▲图8：
（a）GaN-3 器件对 100 ppm 乙醇的稳定性和可重复性（插图）测试；（b）GaN-3 器件的高温稳定性。
▲图9：
器件对 100 ppm 不同气体的选择性。
气敏原理
与 N 型金属氧化物半导体气敏材料类似，本文中 GaN 基气体传感器在乙醇气氛中表现为器件电阻迅速下降。如图10 所示，多孔 GaN 亚微米棒的乙醇气敏传感机理可理解为：GaN 表面吸附的氧离子与乙醇分子之间的反应。如图10a 所示，氧分子吸附在 GaN 表面，沿多孔结构扩散。然后，当暴露于空气中时，被吸附的氧分子随后捕获电子形成氧离子(例如 O2-、O - 和 O2-)，如图 10b 所示。随着载流子浓度的降低，氮化镓材料近表面会产生电子耗尽层 (EDL)，从而增加了传感器的电阻。如图10c 所示，当乙醇蒸汽注入到腔内时，氧与乙醇分子发生反应，将捕获的电子释放回 GaN，导致 EDL 宽度变窄，传感器电阻降低。可以由以下公式表示：
其中，GaN-3 器件的乙醇传感性能最佳，可归结于以下三点：（1）产物具有最高的比表面积（40.8 m2 g-1），有利于气体分子的吸附和反应；（2）组成亚微米棒的晶粒尺寸较小，使得GaN晶粒颈联部分的电子耗尽区占比增大，也导致器件电阻发生较大变化；（3）器件在空气中的电阻值较小，由于GaN-3产物的长径比（4.90）最大且平均直径最小，使器件电阻受到相邻亚微米棒之间势垒的影响。
▲图10
：多孔 GaN 亚微米棒气敏机理示意图：（a 和 b）在空气中，（c）在乙醇气氛中。
课题组介绍
汪飞课题组长期从事微纳米加工工艺、MEMS 传感器件及敏感材料研究，有效提高了对乙醇，丙酮，氢气，二氧化硫等不同气体及环境湿度的监测，并长期致力于发展高性能，低功耗传感器与微型能量采集器件。近年来多篇文章发表于 Sensors and Actuators B: Chemical，IEEE Electron Device Letters 等传感领域专业期刊。课题组研究工作长期获得了国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、深圳市战略新兴产业发展专项资金等支持。
相关文章链接：1. 气体传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF: 6.393)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517322980 2. 气体传感器IEEE Electron Device Letters (IF: 3.753)https://ieeexplore.ieee.org/document/8353841/3. 湿度传感器 Sensors and Actuators B: Chemical (IF: 6.393)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517320889文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b09769（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）
空气污染传感器如何检测氨气泄漏？
氨气，是一种无机化合物，分子量为17.031，密度为0.7710g/L比空气还要小，是一种无色、有强烈的刺激气味的气体。氨气能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，能在水中产生少量氢氧根离子，呈弱碱性。
在常温的情况下，加压就可以使其液化(临界温度132.4℃，临界压力11.2兆帕，即112.2大气压)，沸点-33.5℃，也易被固化成雪状固体，熔点-77.75℃，溶于水、乙醇和乙醚。在高温时会分解成氮气和氢气，有还原作用。有催化剂存在时氨气可被氧化成一氧化氮。氨气常常用于制液氮、氨水、硝酸、铵盐和胺类等。
氨气
常用的制作方法便是通过氮和氢直接合成制得。在电子工业中，高纯氨用于模集成电路减压或等离子体CVD，以生产二氧化硅膜锅炉给水pH值调节剂，氨用来中和给水中的碳酸，提高pH值，减缓给大规水中二氧化碳的腐蚀。也是锅炉停炉保护剂，对锅炉内有少量存水不能放出的锅炉也有较好的保护效果。
在食品工业中用作碱性剂、酵母养料、食用色素稀释剂、冻豆腐制造用剂和溶剂。也可用于可可粉及含糖可可粉、可可豆粉、可可液块和可可油饼，食用酪蛋白酸盐的加工，用量按GMP来控制;在化工、科研等领域用作标准气体，也可以配置混合气体、物性测定、硅或氧化硅的氮化等。
在无机化学工业中用于铵盐、硝酸、氰化氢、肼、羟胺、硫胺、硝胺、磷胺、尿素等的制造。在有机化学工业中可将液氨与烷基氯或醇反应制备烷基胺，等等，氨气也可以制作成氨水和液氮，液氮在国防工业中，用于制造火箭、导弹的推进剂。可用作有机化工产品的氨化原料，因为液氨在气化后转变为氨气，能吸收大量的热，被誉为“冷冻剂”，同时液氨具有一定的杀菌作用，所以在家禽养殖业中，被用于杀菌和降温制冷作用。
氨气这么多用途，难免不了在生活中可能会有所接触，但是氨气并不是完全安全的气体，对人类还是有非常大的威胁的，氨气能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡。
应用场景
其实如果只是单纯接触到氨气，并且没有皮肤的刺激症状，就不需要清除污染，不过氨对人体生理的影响氨无色具有强烈的刺激臭味，对人体有较大的毒性。氨气慢性中毒会引起慢性气管炎、肺气肿等呼吸系统病，急性氨中毒反映在咳嗽不止、憋气等。
鉴于氨气对人体的危害，其实也有很多措施，比如少量泄漏的时候，撤退区域内所有人员。防止吸入蒸气，防止接触液体或气体。处置人员应使用呼吸器。禁止进入氨气可能汇集的局限空间，并加强通风。
大量氨气泄露的话，不仅要及时疏散，而且处置的人员都要佩戴好防护。这种泄漏，如果能够在第一时间知道的话，那可以获得大量的时间去实施应急方案，如果能够知道泄漏浓度的话，实时监测作业环境中的氨气的浓度，从而判断出工作环境的安全程度，这就依赖于一些检测氨气的仪器了。
氨气传感器
市面上检测氨气的仪器有许多，但是这些仪器真正核心的也就是内部的氨气传感器，这种泄漏检测其实量不是很大，但是必须要精确度高，毕竟涉及人生命安全的，不容忽视，聚英电子推出了空气污染传感器，检测空气污染(含氨气、硫化物、苯系蒸汽等)气体，出厂严格标定，数据精准可靠。内置防水胶条，IP65防水等级，防尘防潮，适用于高温高湿、粉尘雨雪等恶劣环境使用。
空气污染传感器，连接聚英云平台，通过手机、电脑端云平台查看氨气等含量，支持设定超限报警，即当氨气含量高于某一数值时，自动发送报警信息，提醒快速反应。
产品参数
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