半导体产业链之电子特种气体行业深度研究

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电子特气：电子工业的血液

特种气体主要包括高纯气体、电子气体、标准气体三大类，电子特种气体（简称电子特气）是特种气体的 一个重要分支，是超大规模集成电路（IC）、平面显示器件（LCD、LED、OLED）、太阳能电池等电子工业生产不 可或缺的原材料。

通常半导体生产行业，将气体划分成常用气体和特殊气体两类。其中，常用气体指集中供给而且使用非常 多的气体，比如 N2、H2、O2、Ar、He 等。特种气体指半导体生产环节中，比如延伸、离子注进、掺和、洗涤、 遮掩膜形成过程中使用到一些化学气体，也就是气体类别中的电子气体，比如高纯度的 SiH4、PH3、AsH3、B2H6、 N2O、NH3、SF6、NF3、CF4、BCl3、BF3、HCl、Cl2等，在 IC 生产环节中，使用的电子气体有差不多有 100 多种， 核心工段常见的在 30 种左右。正是这些气体通过不同的制程使硅片具有半导体性能，它又决定了集成电路的性 能、集成度、成品率，即使是某一种某一个特定杂质超标，都将导致质量严重缺陷，严重时会因不合格气体的 扩散，导致整个生产线被污染，乃至全面瘫痪。 因此，电子气体是制造过程基础关键材料，是名副其实的电子 工业“血液”。

当前我国电子气体市场大部分由几大国际巨头所占据，高端气体更是几乎完全依赖进口，一方面价格昂贵， 进口气价格一般会达到国产气的 2-3 倍甚至更高，增加 IC 产业制造成本，削弱了我国 IC 产业的竞争力；另一方 面某些核心尖端气体海外巨头对我国实施各种封锁限制，供应情况受国际关系影响，对我国国家安全及经济发 展构成威胁。此外，很多电子气体本身属于危险化学品，进口手续繁琐、周期长，且某些电子气体性质不稳定 自发分解，或强腐蚀长时间放置杂质含量提高，漂洋过海进口本身就存在诸多不便。综合来看，我国发展电子 特气的自主生产，能够完善集成电路产业链，具有重大的现实意义和深远的战略意义。

国际上电子气体普遍釆用的标准为 SEMI 标准（国际半导体装备和材料委员会标准），但国外几大气体公司 均有自己的公司标准，这些标准突出了各公司的技术水平特征，在产品纯度上较 SEMI 普遍高出 1-2 个数量级， 在分析检测、包装物、使用方法、应用技术说明等方面各有特点，一些公司在某些关键杂质（金属杂质、颗粒 物杂质等）含量上只标明“需与用户协商”，表明电子气体技术、市场竞争非常激烈，关键技术保密。

根据成分与用途的不同，可以将电子特气大致分为七种：掺杂用气体、外延晶体生长气、离子注入气、刻 蚀用气体、气相沉积（CVD）气体、平衡/反应气体、掺杂配方气体。其中，某些特种气体在多个环节都有所应 用（比如硅烷）。各种电子特气的细分品类如下表所示。

电子特气上游多为 III（硼、铝、镓）、IV（碳、硅、锗）、V（氮、磷、砷）族元素及卤族元素（氟、氯）的 基础化工产业，下游在集成电路、面板、LED 等领域的各个工艺环节均有多种用途。

与农药行业中的原药和制剂类似，特气行业也分为原料气和充装气。原料气一般情况下为高纯度单品，下 游客户实际使用的一般是复配后的充装气。

纯度要求极高，纯化、杂质检测、储运技术面临全方位考验

电子特气产业本身主要可分为合成和提纯两大部分，由于 IC 生产工艺和技术的不断进步，芯片尺寸的逐渐 提升，工艺逐步提升，特点尺寸线宽慢慢降低，需要 IC 制程使用的一些电子气体品质较高、指定技术指标逐渐 完善，对核心杂质的需求也更加严格。就算是其中的一种特殊杂质不满足要求，都会使得 IC 品质有很大问题， 变为次品或者废品，甚至会因为不满足要求的气体扩散，使得整条生产线出现污染。如果有金属杂质，会使得 正电荷或二氧化硅表面出现跃迁，使得 IC 特性出现变化，而且会导致器件逐步失去作用，减少它的使用周期， 对元件的可信度带来负面作用，有粒子时，也会导致表面出现问题，很大程度的对工作稳定性带来影响，严重 的会失去作用。

12 英寸、90 纳米制程的 IC 制造技术需要电子气体纯度要在 99.999%-99.9999%（5N-6N）以上， 有害的气 体杂质需要控制在 10-9（ppb），对金属元素杂质以及尘埃粒子做出了严格的限制。在更为先进的 28nm 及目前 国际一线的 6nm-10nm 制程工艺中，电子特气的纯度要求则很可能更高，甚至达到 ppb（10-12）级别。 由于行 业对产品纯度的特殊要求，电子特气的纯化、杂质检测、储运技术面临全方位考验。纯化技术自不必多说；杂 质检测方面，由于需要检测的杂质含量低至 ppb 级别，常规分析方法无法胜任，需要使用特殊的气相色谱、 ICP-AES、ICP-MS 等非常规分析方法；储运方面，一方面由于纯度要求极高，对容器的溶出性能提出了非常高 的要求，少量杂质从容器材质中溶出都会导致储存在其中的特气受到污染；另一方面某些剧毒气体需要使用负 压气瓶储运以减少泄露危险。

低温精馏、膜分离、吸附分离为主流纯化技术

目前，工业化应用的电子气体制备方法主要有低温精馏、膜分离、吸附分离和吸收等方法。

低温精馏

该技术是当前大多数高纯电子气体生产供应商主要采用的气体分离提纯技术，工业应用相当成熟。低温精 馏即将某些气体的混合气冷冻液化，依靠两种气体或多种气体之间的相对挥发度的不同，通过温度或压力变化 进行蒸馏，这种分离方法操作简单，适用于气体混合气中的某些不凝气，如氮气、氢气、氧气等压缩气体的脱 除。

高纯 BF3即主要使用低温精馏的方式提纯，流程如下图所示，低温精馏塔的具体设置为精馏塔中部温度为 -96℃左右，下部温度为-98℃左右。BF3进入精馏塔，通过精馏塔温度的控制可以使 BF3以气态的形式从精馏塔 的上端进入冷凝器，而 SiF4 以液态的形式从底端进入再沸器，从而进行低温精馏操作，实现两种物质的分离， 但该方法能耗比较大，操作条件要求严格。

吸附分离技术

吸附分离工艺已经成为工业上广泛运用的分离纯化方法，吸附可分为化学吸附和物理吸附。昭和电工曾公 开了一种用于纯化八氟丙烷、八氟环丁烷等全氟烷烃的吸附剂生产方法，该吸附剂能有效吸附八氟丙烷中的六 氟丙烯、一氯五氟乙烷、七氟丙烷等杂质，将杂质含量降低至 1×10-6以下。主要步骤为：1)将原炭进行酸洗和 水洗；2)原炭在 50-250℃下脱氧或脱水；3)原炭在 500-700℃下再炭化；4)原炭在 700-900℃下，于惰性气体、 二氧化碳和水蒸汽混合气中活化。经该吸附剂纯化后的八氟丙烷纯度可大于 6N（99.9999%） 。

膜分离技术

膜是一种具有选择性的分离材料。利用膜的选择性分离并实现原料中不同组分之间的分离、纯化、浓缩的 过程称作膜分离。

膜分离技术的核心是膜材料，膜材料是膜分离技术发展的关键。从 20 世纪 70 年代掀起气体分离膜研究的 高潮以来，几乎对所有现成的、可以成膜的高分子材料如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、 聚碳酸酯(PC)等在气体分离方面进行了评价，其共同存在的问题:凡是渗透系数大的膜，其选择系数就低;凡是选 择系数高的膜，其渗透系数就低。因此，要想得到两者都比较高的膜材料，必须从合成专用的气体分离膜聚合 物着手。

大金专利报道了一种使用气体分离膜除去碳酰氟(COF2)中 CO2的相关技术，此法成为高纯碳酰氟项目中降 低 CO2含量的可能手段之一。其通过采用聚酰亚胺中空纤维膜的技术手段对碳酰氟进行精制纯化，可以获得用 于半导体蚀刻的高纯碳酰氟，所采用的膜分离装置如下图所示。所用的中空纤维膜为聚酰亚胺膜，可选用 Kapton(DuPont)、MATRIMID(CibaGeigy)、UM、DM(宇部兴产)等系列，中空纤维膜需要自制。使用前，通过流 量调节器 2 通入 N2除去装置内的 H2O、O2等可能对 COF2造成不利影响的因素，分离气体的中空纤维膜的透过 侧与未透过侧的压差范围为 0.01-1.00 MPa，温度 0-50℃。

负压气瓶技术为危险特气储运必备

在半导体制造过程中，常会使用具有危害性及毒性的气体。传统的高压气瓶储运方式虽然气体储运密度足 够高，但由于气瓶本身为高压状态，一旦发生意外释放或泄露，将导致剧毒、易燃、易爆的危险气体散逸，可 使附近工作人员瞬间遭受严重伤害或是死亡，所以对于那些具有高毒性或是危险性的气体，高压气瓶已不再是 合宜的储存及运送方式，负压气瓶技术已经逐步取而代之并成为行业标准。 负压气瓶技术使用具有纳米级孔洞 的基材吸附气体分子，使钢瓶压力降低至低于大气压，从而减少危险气体泄露风险。

1993 年先进科材股份有限公司（Advanced Technology Materials,Inc.，ATMI）首先开始应用负压气瓶技术并 将之商业化，商标名称为 Safe Delivery Source，即 SDS 气瓶。时至今日，危险电子特气如离子注入中使用的磷烷、 砷烷及三氟化硼等，已经强制性使用 SDS 负压气瓶。2014 年 Entegris 收购了先进科材，如今 Entegris SDS 储存 技术产品占据了全球危险特气储运 85%的市场份额。

SDS 系统使用 Brightblack 为吸附材料，这是一种多孔碳材料，其比表面积可高达 500 平方米/g，将 Brightblack 材料填充至 1-2 英尺高的钢瓶中即为 SDS 负压气瓶。

海外龙头垄断市场，国产替代迫在眉睫

目前全球电子特气市场被几个发达国家的龙头企业垄断，国内企业面临着激烈竞争的局面。从全球市场范 围来看，提供特种电子气体的公司主要有美国气体化工、美国普莱克斯、日本昭和电工、英国 BOC 公司（2006 年被林德收购）、德国林德公司（2018 年与美国普莱克斯合并）、法国液化空气、日本大阳日酸公司等。全球特 气市场美国空气化工、普莱克斯、法液空、大阳日酸和德国林德占据了全球市场 94%的份额；国内市场海外几 大龙头企业也控制了 85%的份额，电子特气受制于人的局面亟待改变。

国际上电子气体普遍釆用的标准为 SEMI 标准（国际半导体装备和材料委员会标准），但国外几大气体公司 均有自己的公司标准，这些标准突出了各公司的技术水平特征，在产品纯度上较普遍高出 1-2 个数量级， 在分 析检测、包装物、使用方法、应用技术说明等方面各有特点，一些公司在某些关键杂质（金属杂质、颗粒物杂 质等）含量上只标明“需与用户协商”，表明电子气体技术、市场竞争非常激烈，关键技术保密。

半导体产业链向中国大陆转移，特种气体市场空间迅速扩大

据 SEMI 估计，全球将于 2017-2020 年间投产 62 座半导体晶圆厂，其中 26 座设于中国大陆，占全球总数的 42%；全球晶圆制造材料市场空间已由 2013 年的 227 亿美元增长至 2018 年的 322 亿美元，年均增速 7.2%；我 国晶圆制造材料市场空间 2016、2017 年分别为 21、25 亿美元，至 2020 年将增长至 41 亿美元。

据我们统计，2019-2020 年为我国大陆晶圆厂的密集投产期，以 12 寸等效产能计算，2018 年我国大陆晶圆 厂产能为 119 万片/月，至 2021 年将增长至 359 万片/月，年均增速高达 44%，其中 2019、2020 年增速最快， 分别高达 59%和 67%，2019、2020 年投产的晶圆厂总产能分别为 70、127 万片/月。

根据华特气体销售部宣传材料，月产能 5 万片的 8 寸晶圆厂 1 年消耗的电子特气价值约 5000 万元，依此计 算我国 2018 年半导体用电子特气市场空间约 27 亿元，至 2021 年将增长至 81 亿元。

以日为鉴，看我国特气需求发展趋势

日本泛半导体（芯片+面板）行业已经发展较为成熟，并且具备完善的特种气体供应体系，我们以日本电子 特气的需求变化，结合日本及中国泛半导体行业发展趋势，对我国特气需求发展趋势进行推测。

观察日本 2013-2018 年间不同品种电子特气的需求变化可以发现，在先进制程中用量增大的品种如八氟环 丁烷等复合增速较高，这与半导体工艺制程不断升级的趋势相吻合；复合增速较低的品种多集中在离子注入及 CVD 源性气体，这与泛半导体行业逐步从日本向韩国、中国台湾、中国大陆地区转移的趋势相吻合。

放眼我国，由于全球面板及半导体行业均在向我国大陆地区转移，因此我国电子特气各品种需求量均处于 迅速增加的状态。日本需求下滑的离子注入和 CVD 源性气体由于我国自主生产能力仍不强，进口替代需求较为 强烈。而先进制程工艺需求品种如八氟环丁烷、六氟丁二烯等，随着我国工艺制程的逐步追赶，也将迎来高速 增长。

细分品种数量众多，高端品种进口替代需求强烈

含氟气体：传统品种陆续自主可控，先进工艺及环保气体逐步追赶

目前全球电子气体市场中含氟系列电子气体约占其总量的 30%左右，含氟电子气体是电子信息材料领域特 种电子气体的重要组成部分，主要用作清洗剂、蚀刻剂，也可用于掺杂剂、成膜材料等。典型的传统含氟电子 气体包括 CF4、C2F6、C3F8、C4F8、CHF3、SF6、NF3等，由于传统含氟气体大气寿命和 GWP（Global Warming Potential，全球变暖潜能值，指在 100 年的时间框架内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的 质量）较高，对臭氧层破坏较大，在《京都议定书》框架内面临逐步减量甚至禁用，开发新型、安全、环保的 含氟电子气体已成为近年来国内外研究和产业化热点，目前新型低 GWP 含氟气体主要包括 COF2、ClF3、 F2等。

除环保因素外，先进制程工艺也对刻蚀气体提出了越来越高的要求：在先进制程、高深宽比的工艺制程中， 通常使用不饱和全氟烯烃，如六氟丁二烯和八氟环戊烯替代传统的全氟烷烃及 NF3，因为六氟丁二烯和八氟环 戊烯刻蚀选择性、精确性及各向异性性能更为优异。

含氟电子气体最主要的应用是用于干法刻蚀中的刻蚀剂和清洗剂，由于湿法刻蚀只能用于 2 μm 以上的图 形尺寸，且为各向同性刻蚀，导致边侧形成斜坡，因此在先进电路的小特征尺寸精细刻蚀中，干法刻蚀为主流 工艺。 含氟电子气体如 CF4、C2F6、C3F8、C4F8、SF4、SF6 等是干法刻蚀中的主流刻蚀剂。

四氟甲烷（CF4）

四氟甲烷(CF4)是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体， 广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅和磷硅玻 璃等材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、 控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于它的化学稳定性极 强，CF4 还可用于金属冶炼和塑料行业等。当今超大规模集成电路所用电子气体的特点和发展趋势是超纯、超 净和多品种、多规模，各国为推动本国微电子工业的发展，越来越重视发展特种电子气体的生产技术。就目前 而言，CF4 以其相对低廉的价格长期占据着蚀刻气体的市场，因此具有广阔的发展潜力。

目前工业上制备 CF4 的方法主要有烷烃直接氟化法、氟氯甲烷氟化法、氢氟甲烷氟化法和氟碳直接合成法 等。

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六氟乙烷（C2F6）

六氟乙烷在半导体与微电子工业中用作等离子蚀刻气体、器件表面清洗剂，还可用于光纤生产与低温制冷。 因其具有无毒无臭、高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为蚀刻剂、化学气相沉积(CVD)后的 清洗气体，在等离子工艺中作为二氧化硅和磷硅玻璃的干蚀气体。近年来，随着半导体行业的迅猛发展，对电 子特气的纯度要求越来越高，而六氟乙烷由于具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，解决 了常规湿法腐蚀不能满足 0.18-0.25 μm 的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的问题，可以极好地满足此类线宽 较小的制程的要求。 在以 SiH4为基础的各种 CVD 制程中，六氟乙烷作为清洗气体，与甲烷相比具有排放性低、 气体利用率高、反应室清洁率和设备产出率高等特点。高纯六氟乙烷是超大规模集成电路所必需的介质，对半 导体行业的发展起着重要的作用。

目前六氟乙烷的制备有多种工艺路线方法，主要包括: 电化学氟化法、热解法、金属氟化物氟化法、氟化 氢催化氟化法、直接氟化法。①电化学氟化法： 乙炔、乙烯或乙烷在电解条件下氟化。②热解法： 通过四氟乙 烯和 CO2之间的热分解反应制备。③金属氟化物氟化法 ：如乙炔、乙烯和乙烷与金属氟化物(CoF3、MnF3、AgF2) 进行反应。④氟化氢催化氟化法： 催化剂存在下氟化全卤代乙烷化合物(C2FxCly)。⑤直接氟化法： 活性炭、乙 炔、乙烷和五氟乙烷等气体直接与氟气反应。

目前国内半导体级六氟乙烷生产商主要包括华特股份和中船重工 718 所，两者现有产能分别为 350、 50 吨， 新增产能分别为 100 和 60 吨，其中华特股份新增产能为科创板募投项目，中船重工 718 所新增产能于 2018 年 12 月环评公告。此外，华安新材料具备六氟乙烷产能 300 吨，但主要为制冷剂产品。此外巨化股份参股公司博 瑞电子拟建 55 吨六氟乙烷产能，2019 年 2 月环评公告。

三氟化氮（NF3）

三氟化氮在半导体工业中主要用于化学气相淀积（CVD）装置的清洗。三氟化氮可以单独或与其它气体组 合，用作等离子体工艺的蚀刻气体，例如，NF3、NF3/Ar、NF3/He 用于硅化合物 MoSi2的蚀刻；NF3/CCl4、NF3/HCl 既用于 MoSi2的蚀刻，也用于 NbSi2的蚀刻。

三氟化氮是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体，对硅和氮化硅蚀刻，采用三氟化氮比四氟化碳和四 氟化碳与氧气的混合气体有更高的蚀刻速率和选择性，而且对表面无污染，尤其是在厚度小于 1.5um 的集成电 路材料的蚀刻中，三氟化氮具有非常优异的蚀刻速率和选择性，在被蚀刻物表面不留任何残留物，同时也是非 常良好的清洗剂。三氟化氮的制备方法主要有直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法两种。

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六氟化硫（SF6）

作为重要的含氟气体材料，六氟化硫被广泛应用于电力设备行业、半导体制造业、冷冻工业、有色金属冶 烁、航空航天、医疗（X 光机、激光机）、气象（示踪分析）、化工等多个行业和领域。由于六氟化硫具有优良 的绝緣性能和减弧能力，工业级六氟化硫广泛应用于电力设备中的输配电及控制设备行业，包括气体绝緣开关 设备、断路器、高压变压器、绝緣输电管线、高压开关、气封闭组合电容器、互感器等，是继第一代空气、第 二代油之后的第三代绝缘介质。而电子级六氟化硫则主要应用于半导体及面板晶示器件生产工艺中的蚀刻与清 洗，具有用量少、纯度高、对生产及使用环境洁净度要求高和产品更新换代快等特点，国内仅有少数厂家具备 生产能力。

工业上六氟化硫通常是由电解产生的氟在中高温下与硫反应来制备，主要生产过程是通过电解槽电解无水 氟化氢制取 F2，与加入反应釜的单质硫反应，再通过热解塔在 350℃裂解毒性较大的副产物 S2F10，并通过水洗 和碱洗除去 HF、F2等杂质后进入低压吸附去除水分、高压吸附去除酸性气体，在-30℃蒸馏去除空气和低沸点 气体，逸出的 SF6通过尾气捕集器（-60℃）进行捕集后充装。

雅克科技子公司科美特为国内六氟化硫龙头，现具备六氟化硫产能 7000 吨。2018 年 2 月公司公告扩产项 目环评，拟新增 10000 吨电子级 SF6和 2000 吨 CF4产能，扩产完成后公司将进一步巩固在国内的龙头地位。除 科美特外，上市公司昊华科技下属黎明院具备六氟化硫产能 2800 吨，新增 2000 吨产能在 2018 年底时尚处于环 评评审阶段。

六氟化钨（WF6）

六氟化钨（WF6）是目前钨的氟化物中唯一稳定并被工业化生产的品种。它的主要用途是在电子工业中作 为金属钨化学气相沉积（CVD）工艺的原材料，特别是用它制成的 WSi2可用作大规模集成电路（LSI）中的配 线材料。另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等

随着电子工业的不断发展，世界各大公司自 20 世纪 90 年代末纷纷扩大了 WF6的产能。电子工业产品精密 度极高的特点对于作为原材料的 WF6的纯度提出了很高的要求，一般要求纯度达到 99.99%，部分半导体行业要 求的纯度更高。

六氟化钨的合成方法从原理上相对简单，一般采用金属钨与氟气或三氟化氮直接反应即可制得

W+3F2→WF6

W+2NF3→WF6+N2

制得的粗品 WF6可能含有 N2、HF、SF6、CF4、MoF6、CO2、CO、水分以及一些金属颗粒杂质，经蒸馏、 吸附等过程去除后得到纯品六氟化钨。

当前国内 WF6生产商主要包括 718 所旗下派瑞特气、韩国厚成子公司南通厚成，后续派瑞特气及博瑞中硝 有扩产计划。

八氟丙烷（C3F8）

八氟丙烷(C3F8，又称全氟丙烷、R218)是一种稳定性好的全氟化合物，标准状态下为无色气体，在水和有机 物中溶解度都很小。在半导体工业中，八氟丙烷与氧气的混合气用作等离子蚀刻材料，会选择性地与硅片的金 属基质作用。随着电子工业的迅速发展，高纯八氟丙烷的需求量日益增加，并且由于对刻蚀精度的要求越来越 精细，相应地对其纯度要求也越来越高，现阶段，市场上高纯八氟丙烷电子气体的纯度大于 99.999%。此外， 近年来八氟丙烷在医学界的用途得到了新的发展，主要用于声学超声造影，八氟丙烷微气泡能有效地反射声波 及用于增强超声讯号回散射，它在血管内有足够的停留时间，能作为一种血球示踪剂，反映器官的血流灌注情 况，而不干扰血流动力学。另外，八氟丙烷还可用作深冷制冷和热交换器的传热介质。

八氟丙烷的制备工艺当前主要有两种，一种为六氟丙烯加成，一种为其他制备其他氟碳气体时的副产，主 要为制备 CF4时副产。

当前国内八氟丙烷主要生产商为 718 所旗下派瑞特气及核工业理化工程研究员参股公司四川富华信，两者 分别具备产能 30 吨和 200 吨。此外华特股份在募投项目中拟上马 100 吨八氟丙烷产能。

八氟环丁烷（C4F8）

八氟环丁烷化学性能稳定、无毒无害、温室效应潜能（GWP）值低、消耗臭氧指数（ODP）值为零，是一 种绿色环保型特种气体。八氟环丁烷的应用范围非常广泛，近年来被大量用作制冷剂代替禁用的氯氟烃类化合 物，此外也常用于气体绝缘介质、溶剂、喷雾剂、发泡剂、大规模电路蚀刻剂、热泵工作流体以及生产 C2F4和 C3F6 单体的原料等。高纯八氟环丁烷（5N 以上）用于超大规模集成电路蚀刻剂和清洗剂。针对八氟环丁烷 的制备和纯化，国外研究起步较早，如美国杜邦公司、日本大金工业株式会社、日本昭和电工株式会社、日本 旭硝子公司、俄罗斯基洛夫工厂等均已实现工业化生产。近年来随着我国化学、电子等工业的迅速发展，八氟 环丁烷的需求量逐年上升，其制备及纯化工艺研究受到了更多的关注，应用前景十分广阔。

八氟环丁烷的主流制造工艺为四氟乙烯二聚法，即以四氟乙烯为原料，采用管式或釜式反应器，用硫酸二 甲酯、乙烯、氨水或萜烯等作为阻聚剂，在 400-750 ℃、0.005-0.1 MPa 下聚合而成。

除主流工艺以外，昊华科技下属晨光院公开了一种从四氟乙烯生产工艺的残液中回收八氟环丁烷的方法， 可得到纯度大于 99%的八氟环丁烷，方法采用常规精馏装置和萃取精馏装置，其萃取剂均为常用物质，操作易 于实现、成本低廉且残液回收率大于 90%，适合工业化生产。

当前我国八氟环丁烷主要生产商包括昭和电子（上海）、派瑞特气（718 所）、华特股份和保定北方特气， 昭和电子和派瑞特气分别具备八氟环丁烷产能 150 吨和 50 吨，派瑞特气有 220 吨的扩产计划，预计 2020 年 6 月投产。华特股份在招股说明书中并未将八氟环丁烷作为主产品披露，产能规模应当并不大；保定北方特气并 非上市公司，具体产能未披露。

六氟丁二烯（全氟丁二烯，C4F6）

六氟丁二烯又称全氟丁二烯，最初合成出来是作为聚合物的单体，但是其聚合物的性能不佳，没有得到进 一步的研究和应用。近年对六氟丁二烯的应用研究则主要集中在它作为电子蚀刻气体上。

六氟丁二烯和八氟环戊烯(C5F8)作为下一代蚀刻气体，被认为具有竞争优势，尤其是 C4F6，它可取代 CF4 用于 KrF 激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺。C4F6在先进制程技术层面有诸多蚀刻上的优点：它具有高选择性和精确性、各向异性，适合对 100 nm 以下的电子线路进行蚀刻，性能较全氟碳气体和 NF3更好；C4F6 与 C4F8相比也具有更高的对光阻和氮化硅选择比，这是很重要的两个优点；此外环境方面也是一个非常重要的 因素，C4F6的全球变暖潜能值(GWP)几乎为 0。有关专家指出，到目前为止，C4F6 可能是唯一能提供所需蚀刻 条件及减少排放的替代物

六氟丁二烯的合成路径较为多样化，但总结起来核心中间体可以分为六氟四氯丁烷 （CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl）、 八氟二溴（碘）丁烷（CF2BrCF2CF2CF2Br、CF2BrCF2CF2CF2I）、 三氟乙烯基氯（溴） 化锌（CF2=CFZnCl、CF2=CFZnBr）三大类，起始原料为四氯乙烯、三氯乙烯及三氯甲烷等氯代烃以及 HF、F2 等含氟物。

六氟四氯丁烷法：得到核心中间体六氟四氯丁烷（CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl）后，以锌粉脱氯即可得到六氟 丁二烯，条件温和且产率高达 93-98%。中间体六氟四氯丁烷早期多以二氯二氟乙烯在低温下由氟气引发直接二 聚合成，产率 30-50%，随后开发了高温二聚、氯气绿化、三副二氯化锑（SbF3Cl2）氟化三步法工艺，产率提升 至 78%，但高温二聚反应速率较慢，限制了方法的生产效率。二氟二氯乙烯多由 R112（二氟四氯乙烷）经锌粉 脱氯制得，而 R112 为生产 R113（三氟三氯乙烷）时的副产物，来源较为有限。

为解决 R112 来源有限的问题，人们又开发了以 R113 为起始原料的合成方法，即 R113 经锌粉脱氯后得到 三氟一氯乙烯，随后加成氯化碘得到三氟二氯碘乙烷，再在汞催化下光照偶合得到六氟四氯丁烷，后期的改进 方法使用锌/乙酸酐或锌/乙酸乙酯体系进行偶合反应，产率分别可达 70%和 97%。

八氟二溴（碘）丁烷法：八氟二溴丁烷或八氟二碘丁烷经丁基锂脱卤可直接得到六氟丁二烯，产率可达 97%， 但是由于丁基锂危险并且昂贵，该方法不具有实用性。后期的研究者对八氟二溴（碘）丁烷的脱卤工艺研究主 要集中在使用锌、镁金属及其助剂、溶剂等方面，取得了较好结果。八氟二溴（碘）丁烷可由四氟乙烯加溴或 加碘后得到的四氟二溴（碘）乙烷再与四氟乙烯反应得到。

三氟乙烯基氯（溴）化锌法：三氟乙烯基氯（溴）化锌可在催化剂作用下偶联生成六氟丁二烯，典型的合 成 CF2=CFZnX(X=Br、Cl)中间体的方法是将 1,2-二溴四氟乙烷异构化成 1,1-二溴四氟乙烷后，在 DMF 中加锌 粉合成，也可以由三氟乙烯合成三氟溴乙烯后在 DMF 中加锌粉合成，而三氟乙烯可由 R134a 高温脱氟化氢合 成，或由三氟氯乙烯氢化合成，同时它也是合成三氟氯乙烯时的主要副产物。

目前国内六氟丁二烯生产商较少，供应主要集中在海外厂商及海外厂商在国内的子公司手中，韩国厚成南 通子公司具备六氟丁二烯产能 40 吨，该项目于 2017 年环评公告，推测已经投产；在建项目中，718 所旗下派 瑞特气、博瑞电子、德国梅塞尔集团子公司梅塞尔特气分别布局有 200、50、45 吨产能。

新型含氟气体

由于传统含氟气体大气寿命和 GWP（Global Warming Potential，全球变暖潜能值，指在 100 年的时间框架 内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量）较高，对臭氧层破坏较大，在《京都议定书》 框架内面临逐步减量甚至禁用，开发新型、安全、环保的含氟电子气体已成为近年来国内外研究和产业化热点， 目前新型低 GWP 含氟气体主要包括 COF2、ClF3、F2等。

碳酰氟： 作为新一代工业半导体设备的清洗和刻蚀材料，碳酰氟具有极低的全球变暖潜能值(GWP≈1)，极 低的破坏臭氧层潜能值(ODP=0)，极低的大气寿命(＜1a)，是一种环境友好型电子气体。此外，其与水反应可生 成 CO2，实际应用中无需复杂的废气处理工序，具有广阔的应用前景。

早在 2005 年，日本大金已筹划将其应用于半导体化学气体沉积室(CVD)清洁设备。2011 年起日本的关东化 学、昭和电工等知名氟化物生产公司已建成高纯 COF2生产装置，其中关东化学涉川厂内的 COF2年产量达到 1000 吨。COF2的合成方法主要分为四大类：①以 CO 或 CO2为原料，与 F2反应制得；②以光气为原料与 F2 反 应制得；③以三氟甲烷或氯二氟甲烷为原料制取；④以四氟乙烯为原料与 O2反应制得。其中光气毒性较大，三 氟甲烷和氯二氟甲烷为禁用温室气体，四氟乙烯作为原料成本较高，因此目前制备方面应用较多的为以 CO 为 原料合成 COF2。

国内尚无碳酰氟的大规模工业生产，核工业理化工程研究院旗下四川富华信有碳酰氟产品出售，但产品纯 度和生产规模未知；中船重工 718 所曾申请过一定数量的制备专利，并且已经有小试生产；此外新三板挂牌公 司金宏气体和中化集团和西安近代化学研究所合资公司中化近代环保化工有碳酰氟制备方法论文发表。

三氟化氯因其独有的化学结构，化学活性倾向于氟却比氟温和许多，而比氟碳化合物更为环保，它的 GWP 值为零，被视为理想的 LPCVD 清洗气体，日本关东化学、中央旭硝子、岩谷产业早在 2010 年就已规模化生产 出高纯 ClF3产品。由于 ClF3化学性质过于活泼，其安全性仍然存在一些争议。我国 ClF3尚未见产业化报道， 中船重工 718 所曾在 2014 年申请三氟化氯制备技术专利。

高纯 F2的清洗效果一定比其氟化物要优良很多，从本质来看许多氟碳化合物都是氟气的载带体，真正产生 作用的仍是元素氟，但是因为氟气的强烈活性，因而使用受到限制，而现场制氟技术仍在攻克中。

总结：传统品种陆续自主可控，先进工艺及环保气体逐步追赶

总体来看，我国含氟特气发展水平尚可，四氟甲烷、六氟乙烷、三氟化氮、六氟化硫等主流清洗和刻蚀气 体都逐步具备了自主供应能力，产品陆续供应台积电、中芯国际等一线厂商。但在先进制程工艺用刻蚀气体和 新型环境友好型含氟特气如六氟丁二烯、碳酰氟等产品的布局方面，与海外厂商仍存在较大差距。

氧化亚氮（N2O，笑气）

氧化亚氮气体，俗称笑气，分子式 N2O。高纯氧化亚氮气体主要应用于半导体、LCD、OLED 制造过程中 氧化、化学气相沉积（CVD 沉积氮化硅的氮源）等工艺流程中。随着半导体芯片和液晶显示面板市场需求的增 加，作为重要气体材料的氧化亚氮的用量也将逐年增长。

高纯一氧化二氮是 PECVD 工艺积淀 SiO2膜，掩蔽膜、钝化膜、器件抗反增透膜的重要原料。N2O 纯度直 接影响到 SiO2膜纯度，如果杂质含量高，沉积的 SiO2膜颗粒多，不光亮，产商表面折射率不均匀等现象，不利 于光刻工艺的进行。如果 N2O 中微量水含量高，可造成 SiO2膜含氢量大，致密性达不到要求，导致器件工作状 态不稳定，抗电磁辐射能力不强。因此为保证光电器件产品的质量和可靠性，要求一氧化二氮纯度必须在 5N 以上。

N2O 的主流生产工艺包括传统的硝酸铵加热分解法和己二酸装置尾气提纯两种方法。 回收废气提纯 N2O 的工艺同硝铵干法分解相比，尽管在某些领域回收法制造的高纯度笑气不被接受，但回收废气法提纯的 N2O 成本 优势十分突出。据了解国内已经有多家拟开展 N2O 回收的企业，大都处于在建状态，据悉位于重庆涪陵的某企 业回收 N2O 已经达产；这些厂家一旦产能释放，国产 N2O 价格又将一泻千里。上游己二酸尾气原料的长期稳定 供应是回收法提纯笑气的关键之一。技术环节上看，各种胺类溶剂脱除尾气中二氧化碳技术相对成熟，精馏法 脱除轻组分杂质的关键是塔顶制冷循环的方式及其经济性。

2017 年国内 N2O 市场供应不足需求陡增，导致价格飙升。 供给方面，国内某回收笑气的企业因原料尾气的 供给与需求发生突变，叠加美国笑气工厂出现意外事故等综合因素，导致市场 N2O 供应严重不足；需求方面， 得益于国内液晶产业的迅猛发展，2017 年 TFT-LCD 对 N2O 的需求大幅增加。供需失衡最终导致年内 N2O 价格 的暴涨。

2017年之后，由于国内尾气回收工艺产品质量逐步突破，加之硝酸铵热分解工艺也有一定量新增产能投产， N2O 价格预计将进入下行通道。

硅烷

硅烷在半导体工业中主要用于制作高纯多晶硅、通过气相淀积制作二氧化硅薄膜、氮化硅薄膜、多晶硅隔 离层、多晶硅欧姆接触层和异质或同质硅外延生长原料、以及离子注入源和激光介质等，还可用于制作太阳能 电池、光导纤维和光电传感器等。

在半导体生产工艺中，硅烷是 PECVD、LPCVD 成膜工艺中极其重要的关键“源”性气体。除半导体用途 外，硅烷在 LED、TFT-LCD 的制造中也是重要原材料。我国硅烷产品曾经严重依赖进口，河南首山硅烷（现硅 烷科技）实现国产化后，彻底改写和平衡了国内硅烷的供给结构和价格。当前我国国产硅烷能够完全满足光伏 太阳能、液晶显示器、LED 等领域的质量要求，但对于一些质量要求更高的芯片制造用户而言，国产硅烷在纯 化、检测等环节仍需要努力。同时随着晶圆尺寸变大，线宽变小的发展趋势，与之协同发展的源性材料的气体 品质也应超前进步。

（甲）硅烷

甲硅烷即四氢化硅，是用量最大的一种硅烷，因此甲硅烷又常被直接简称硅烷。甲硅烷目前主流的生产工 艺有：硅镁合金法工艺（Komatsu 硅化镁法）；氯硅烷歧化工艺（Union Carbide 歧化法）；金属氢化物工艺（MEMC 公司发明的新硅烷法）三种，其优缺点如下：

国内电子级硅烷主要生产商包括硅烷科技（新三板挂牌）、中宁硅业（多氟多子公司）、天宏瑞科（陕西有 色天宏与美国 REC 合资）等，兴洋科技、中能硅业等厂商自配多晶硅产能，主要产品以光伏等领域应用为主。

硅烷科技通过与上海交通大学、中国化学赛鼎工程公司联合研发，于 2014 年 9 月建成一期年产 600 吨 ZSN 法高纯硅烷生产线，2015 年下半年转入正式生产，产品纯度可达 8N 级，成功打破进口垄断。

乙硅烷

由于乙硅烷有别于硅烷的特殊化学特性(易分解)，在 PECVD、LPCVD 制造工艺中其成膜温度比硅烷低很 多、成膜速率快、膜质量平滑均匀，乙硅烷分子中含硅量比硅烷高许多，因此，未来乙硅烷将会有广阔的使用 空间，目前许多芯片厂开始尝试使用含一定浓度的 SiH4-Si2H6混合气体。日本三井东亚化学、昭和电工株式会 社等公司早在 20 世纪 80 年代就兴建百公斤级乙硅烷生产线，美国 VoltaixInc 甚至还拥有丙硅烷产品。台湾特 品化学公司 2013 年也开始回收并提纯乙硅烷产品，产能规模较大，有望成为全球主要的乙硅烷和丙硅烷供应商 之一。2018 年中美晶 9.9 亿元收购台特化 30.93%股权。

国内方面，当前北方特气和华特股份均有乙硅烷产品出售，但华特股份自身不具备硅烷产线，应为外购原 料气充装出售。其他厂商中，浙江湖州迅鼎半导体材料公司布局有 2000 吨甲硅烷、240 吨乙硅烷产能，2016 年 开建，预计 2019 年投产；全椒亚格泰也布局有 200 吨甲硅烷、20 吨乙硅烷产能，其中一期 100 吨甲硅烷、10 吨乙硅烷于 2018 年 10 月环评公告。

科研方面，浙江大学余京松教授在国内比较早的研究乙硅烷，并在此品种的研究上有一定的造诣，发表过 《乙硅烷制备方法解析》等相关文章及专利，应为国内相关企业的可靠技术合作方。

磷烷、砷烷

磷烷、砷烷的性质、制备方法及在半导体工业中的作用均较为类似，生产商大多也相同，因此合并讨论。 磷烷、砷烷均为半导体工艺中非常重要的电子气体，多用于离子注入、掺杂等工艺中。其中的磷烷是半导体器 件制造中的重要 N 型掺杂源，同时磷烷还用于多晶硅化学气相沉淀、外延 GaP 材料、离子注入工艺、MOCVD 工艺、磷硅玻璃钝化膜制备等工艺中。砷烷主要用于外延硅的 N 型掺杂、硅中的 N 型扩散、离子注入、生长砷 化镓和磷砷化镓，以及与 IIIA/VA 族元素形成半导体化合物等。此外，AsH3在光电子、太阳能电池和微波装置 中也有极为重要的应用。 由于砷烷半导体工艺中的重要材料，迄今为止又尚无代用品，多年来国外一直对我国 进口砷烷进行管制及禁运，对我国国家安全及经济发展构成威胁，所以，生产出中国制造的高纯砷烷意义重大 并十分迫切。

磷烷、砷烷危险性均较高，均为易燃易爆剧毒气体，其生产及使用面临相当高的安监壁垒，在国内安全生 产压力日益增大的背景下，其易燃易爆剧毒 的特性也在一定程度上阻碍了国内相关产业的发展：以砷烷为例， 其与空气能形成可燃性混合物，燃限体积分数为 4.5%-64%。AsH3 极毒，在空气中的最大允许质量浓度为 0.2 mg/m3，特别是对人体的肺部、肝脏及神经系统有极大的伤害。

……

（乙）硼烷

通常所说的硼烷指乙硼烷，其在半导体工业中用作气态杂质源、离子注入和硼掺杂氧化扩散的掺杂剂，主 要用做 P-型半导体芯片生产中的掺杂剂。亦可作为火箭和导弹使用的一种高能燃料。美国的 Voltaix，Inc．(已 被法液空收购)是包括电子乙硼烷在内的世界烷类气体领跑者，每年生产大量的乙硼烷混合气体并销往世界各地。 由于纯乙硼烷化学性质不稳定极易发生反应，从海外运输十分不便，因此乙硼烷的国产化非常关键。“六五”期 间我国曾开展过乙硼烷的攻关，可惜因体制的不断变化产生很大的变动，幸运的是我国河北的保定北方特种气 体有限公司通过不断的努力，进行技术改造与提升，已经实现高纯乙硼烷的量产，他们生产高纯度瓶装乙硼烷 及其含乙硼烷混合气体，经过许多国内外认证考核，使用效果良好。北方特气已经成为我国境内半导体用乙硼 烷主要供应源。据了解，他们在原有的基础上继续扩大合成、提纯设备的量产，通过扩产使产品的纯度更上一 层楼。

乙硼烷通常由氢化钠与三氟化硼在有机溶剂中反应制得，生产工序为：真空泵抽出反应系统空气，将氢化 钠煤油溶液和三氟化硼乙醚溶液缓慢滴加到反应器中，升温反应得到氟化钠晶体和乙硼烷气体，乙硼烷粗品经 冷凝提纯后得到高纯乙硼烷气体。

除北方特气外，荆州太和气体具备乙硼烷产能 100kg， 2019 年 4 月环评扩产 3 吨，当前处于环评公示阶段。 华特股份募投项目中包含 3 万吨乙硼烷产能，但为仓储经营项目，华特本身不生产乙硼烷。

三氯化硼

高纯三氯化硼主要用于 IC 制造工艺中技术要求很高、对电路成品率影响很大的化学气相淀积（CVD）成膜 过程和等离子干法刻蚀过程，会对 IC 产品的品质带来很关键的作用，并且不能使用其他电子气体进行取代。它 的杂质含量和纯度直接影响 IC、电子元器件的质量、性能、技术指标和成品率。为保证 IC 产品的质量和可靠 性，对工艺配套原料气提出很高的要求，要求三氯化硼纯度必须在 99.999%（5N）以上。

2016 年以前我国尚不具备 5N 以上高纯三氯化硼气体的生产能力， 完全依靠从美、英、日等国的几家大公 司进口。进口产品不但价格昂贵、订购周期长，而且由于涉及敏感用途受到一定的限制和制约。因此，迫切需 要通过国内自主创新，研制开发 5N 以上的高纯三氯化硼，并形成批量稳定供应能力，满足电子元器件老品和 在研新品的使用要求，从根本上解决关键配套材料高纯三氯化硼依赖进口、受制于人的被动局面。国际上只有 美国空气产品公司、美国普莱克斯公司、英国 BOC 公司等几大国外气体公司有能力生产和供应纯度 5N 以上的 高纯三氯化硼气体。

截止 2018 年底我国开展三氯化硼提纯生产的单位至少有 3 家， 同时还有许多公司处在项目研发论证中，由 于三氯化硼粗品合成技术成熟，且在合成中使用了剧毒化学品氯气，因此电子级三氯化硼厂商大都采用外购粗 产品提纯的路线，厂商本身不合成三氯化硼。2019 年新三板挂牌公司深冷能源和湖北荆州太和气体分别上马了 200 吨和 150 吨电子级三氯化硼产能。

三氟化硼

高纯三氟化硼是硅和锗外延、扩散和离子注入过程的 P 型掺杂源，也可用作等离子刻蚀气体。高纯 BF3作 为硼掺杂剂用于硅离子布植方面，生产出的芯片具有高集成、高密度的特点，并且体积更小、性能更佳。

我国对三氟化硼的研究起步于 20 世纪 50 年代末，光明化工研究设计院为生产高能燃料乙硼烷（NaH+BF3 →B2H6+NaF）开展了三氟化硼的合成、分析、络合的研究。国家科委基础研究和新技术局分别同光明化工研究 设计院、北京氧气厂、浙江大学和保定红星单晶硅厂签订了超纯气体、烷类气体研制攻关合同，气体品种包括 SiH4、PH3、B2H6、AsH3、BF3、NH3、HCl 等“六五”攻关项目。

值得注意的是现代IC生产线对三氟化硼有了新的要求：三氟化硼中的同位素11B的丰度值要达到一定的值， 众所周知同位素分离技术难度较大，我国在此领域还存在许多技术需要攻关，目前国内此领域尚未见产业化。

目前国内确定性的规划有电子级三氟化硼产能的仅有福建博纯材料和昊华科技旗下光明院， 博纯材料在 2015 年 12 月备案的超精准电子混合气体项目中包含 0.5 吨三氟化硼产能；昊华科技募投项目中包括 1 吨产能， 此前光明院也已经开展相关中试项目。华特股份募投项目也布局有 10 吨三氟化硼产能，但为仓储经销性质，本 身不从事生产；南大光电情况与华特股份类似。日本大阳日酸在扬州化工园区布局有 240 吨电子化学品产能， 其中包含三氟化硼产品，该项目于 2017 年 4 月获环评批复。总体来看，我国三氟化硼生产企业与海外厂商差距 较大，电子级尚未形成大规模产能，且在 11B 同位素分离方面距产业化尚有距离，短时间内或仍将依赖海外供 应。

锗烷

半导体工艺中，锗烷作为化学气相沉积硅-锗膜的前体，主要用于制造电子器件，如集成电路、光电器件， 特别是制备异质结二极晶体管。在异质结二极晶体管(HBT)中，薄硅锗层作为二极晶体管的基底生长在硅片上， 与传统的硅二极晶体管相比，硅－锗 HBT 在速度、响应频率和增益上具有明显的优势，其速度和频率响应可以 与更昂贵的镓-砷 HBT 相比。此外，锗烷也是太阳能电池的重要前驱气体。

锗烷的合成方法主要分为化学还原法和电解法两类。①化学还原法通常用简单的和复杂的金属氢化物还原 锗化物制取。一般锗镁合金、二氧化锗、四氯化锗可作为含锗试剂，氢化锂、氢化钾、硼氢化锂、硼氢化钠、 铝氢化锂、二异丁基氧化铝作为还原剂。还原反应在水溶液或无机溶剂和有机溶剂中进行，亦可在熔融状态或 固态时进行：

盐酸分解锗镁合金： GeMg2+4HCl→GeH4+2MgCl2

氢化铝锂还原四氯化锗：LiAlH4+GeCl4→GeH4+LiCl+AlCl3

硼氢化钠还原四氯化锗：GeCl4+NaBH4+3NaOH→GeH4+B(OH)3+4NaCl

②电解法通常以锗作阴极，钼或镉作正极。反应时阴极产生甲锗烷和氢气，阳极生成钼或镉的氧化物。亦 可电解二氧化锗的酸性或碱性溶液，从碱性溶液制备锗烷，最终得到锗烷、锗和氢气，物质转化效率大于 80%。

值得注意的是，锗烷的生产、储存及运输具有很高的危险性 ，这也在客观上造成了锗烷产业较高的技术壁垒：锗烷的自催化性很强，一旦分解形成了金属覆盖膜，就会急剧分解，故其分解爆炸危险性很高。日本酸素 公司、日本高石锗烷制造厂均发生过锗烷爆炸事故。

2016 年以前我国高纯锗烷基本完全依赖进口，彼时全球 90%以上的锗烷市场由美国 Voltaix 公司（已被法液 空收购）垄断，进口价格高达每吨数千万人民币，并常常因国际形势紧张和变化而受到阻碍。2016 年位于福建 泉州永春县的博纯材料打破了锗烷的进口垄断， 当前其高纯锗烷产能据称已经达到全球第一，在薄膜太阳能领 域其产品市占率很高，获得了极高的市场回报。2017 年 8 月 15 日，福建博纯同美国半导体材料生产和经销商 EntergrisInc 携手在福建泉州成立合资公司，目标直指中国半导体高端市场，早在 2016 年博纯就代工 EntergrisInc 产品，据了解 EntergrisInc 在芯片制造工艺中具有垄断性专利产品 SDS。从代工到现在的实质性的合作生产，在 当下良好的市场背景下，该公司的合作无疑前途无量，其产品的竞争力值得关注。

当前国内已有或规划有锗烷产能的公司主要包括博纯气体、华特股份、太和气体 及中环装备参股公司启源 领先，其中博纯气体为国内龙头。华特股份在募投项目中布局有 10 吨锗烷产能，且此前已有相关技术储备，公 开资料可见专利及锗烷相关论文发表。荆州太和气体锗烷产能 100kg，规模较小，而中环装备参股公司启源领 先早在 2012 年就布局锗烷、磷烷、砷烷产能，至今未投产。

硒化氢

硒化氢是生产半导体材料的重要原材料和还原气，能够在半导体表面形成 P-N 结构保护层和隔离层，还可 用作掺杂气体。此外，高纯硒化氢在尖端国防和航空航天等领域有着非常重要的用途。

目前硒化氢制备的方法主要有两种，其一是通过金属硒化物与水发生分解反应来制备硒化氢。第二种方法 是通过高纯氢和硒在 250-570℃时直接化合而得。

2010 年以前我国硒化氢产品完全依赖国外进口，且全球仅有美国空气化工产品（AP&C）能够生产，2010 年产品年销售额 5 亿美元，且供不应求，并对我国禁运。2010 年湖北荆州太和气体医疗和光电子特种气体项目 的投产打破了我国硒化氢的进口垄断，现太和气体硒化氢产能为 3 吨。华特股份在科创板上市募投项目中布局 有 40 吨硒化氢产能；昊华科技旗下光明院研发生产基地项目包含硒化氢产能 20 吨。

羰基硫

羰基硫近年来广泛应用于线路微细化的蚀刻领域，它在干蚀刻中的蚀刻效果十分明显，备受关注。日本关 东化学、大阳日酸等公司于 2011 年投放市场，大阳日酸在川崎开展 COS 的净化与灌装。日本市面上有工业级 COS 瓶装原料，这为 COS 的净化提供了便利的条件。

COS 一般采用单质硫与 CO 反应合成：S+CO→COS。羰基硫的干法合成与硫化氢、硒化氢的干法合成极其 相似，但也存在少许区别：COS 的合成需要 FeS2、Na2S、NiS、CaSO4等含硫金属化合物作为催化剂。随后通 过吸附、精馏可以得到高纯度半导体级别 COS。

国内目前开展羰基硫工业化合成的仅有荆州太和气体，其在 2019 年 7 月公告的 653 吨特种气体项目中布局 有 70 吨羰基硫产能。

半导体国产化构筑特气竞速赛道，行业整合证券化率提升大势所趋

随着芯片国产化率的提高，关键电子特气的国产化是大势所趋，但由于芯片国产化必然伴随相关产品价格 的大幅下降，对原材料端电子特气也会有相应的降价压力，因此国产特气气体品质的提升并不意味着产品价格 的上涨。反倒由于国内半导体产业追赶进程的加速，半导体材料赛道的技术进步压力将比以往更大， 唯有研发 实力强劲、产品管线布局完善的企业方能顶住技术进程迭代的压力，在赛道中保持身位。

此外，国内电子特气产能相对分散，细分领域龙头数量众多，资产证券化比例较低，大部分优质标的并未 上市，因此行业后续的整合及证券化率的提高将是大势所趋。

国内电子特气相关企业（略，详见报告原文）

主板上市公司

新三板上市公司

优秀非上市标的

……

（报告观点属于原作者，仅供参考。报告来源：中信建设证券）

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知识分享 气体传感器常用术语讲解（上）

1. 量程范围(RANGE)

定义：能够保证传感器规格书所列各项参数的最高气体浓度。

问 量程范围有多宽?

答 不同的气体传感器都有各自的量程范围，低至1ppm，高至100%vol。1ppm量程的传感器是测量特毒的毒气，100%vol量程的是测量高浓氧气。医疗氧传感器的量程比较特殊。

例如：200,000%mbar，这个单位的意思是在大约2个标准大气压下，传感器最高能测到100%vol，计算式为

2,000mbar*100%vol=200,000%mbar(1标准大气压=1013mbar)

问 输出和气体浓度是什么关系？

答 EC传感器有的是电流源，即输出电流和被测气体浓度成正比；有的是电压源，即输出电压和气体浓度成正比。这种“成正比”的关系在仪表行业称为“线性”，即被测气体浓度和输出电流或电压成线性。

问 什么是过载量程?

答 有些传感器的规格书上除了量程，还有一个参数叫“过载量程”(OVERLOAD RANGE)。这个参数是告诉用户：在这个浓度下，传感器可以短时间(几分钟)测量而传感器不会永久性损坏，但性能无法符合规格书上所列参数。如果超过过载量程，会造成传感器永久损坏。

常见单位：

• VOL%：指混合气体的浓度体积比。在检测二氧化碳、氧气时使用该单位；

• LEL%：指可燃气体爆炸下限的百分比。即可燃气体与空气混合时，遇到最小点火能量，发生爆炸的最低浓度。

• UEL%：可燃性气体与空气混合，着火导致爆炸产生的最高浓度值。

• PPM：PPM是英文part per million的缩写，表示百万分之几，体积浓度（ppm），表示一百万体积的空气中所含污染物的体积数。PPB: PPM是英文part per billion的缩写，气体浓度的10亿分之一。※1ppm=1000ppb

• 气体摩尔体积：单位物质的量的气体所占的体积，符号为Vm，常用单位L/mol 或m3/mol。在标准状况下(0℃，101KP的状态)，1mol任何气体所占体积都约为22.4L。

我们国家的标准规范也都是采用质量浓度单位（如：mg/m3）表示。

2.灵敏度(SENSITIVITY)

定义：被测气体改变一个单位浓度，传感器输出电流或电压的改变量。

问 灵敏度单位是什么？

答 对毒气传感器来说，最常见的单位是nA/ppm或uA/ppm。对常量氧传感器来说，其单位是uA@20.9%VOL O2，意思是在空气中，输出的电流是多少微安。对微量氧传感器来说，其单位是mV@20.9%vol O2，当然，我不赞成微量氧传感器放在空气中测试，因为微量氧传感器是测ppm级O2的，长时间暴露在空气中，会让它很快失效。对医疗氧气传感器来说，其单位是mV@20.9%vol O2，医疗氧气传感器的最大量程都是100%vol。

问 灵敏度会变化吗？在什么情况下会变化？

答 EC传感器的灵敏度是会变化的，影响灵敏度的因素包括：温度、湿度、压力、流速、寿命、干扰气体。以上参数，在规格书所定义的范围内变化是不会影响传感器寿命的，但如果超过了这些范围，传感器可能会受到不可逆的破坏。

3. 响应时间(Response Time)

定义：传感器信号从零点上升到通气平衡点一定百分比，所需的时间成为响应时间，通常用T90来描述。从零点上升到平衡信号值的50%所需要的时间称为T50，从零点上升到70%所需的时间称为T70,从零点上升到90%所需的时间称为T90。

问 为什么响应时间很重要？

答 因为气体传感器主要是保护人身安全的。当氧气或毒气超过对人体有害的范围，人员必须撤离该环境，撤离时间越短越好。因此，传感器响应时间越短，就留给撤离人员越多的时间。

问 如何确定零点，如何确定平衡点呢？

答 对于常规气体传感器，当它暴露在空气中，3分钟之内读数变化不超过一个分辨率，即认为是平衡了。具体地说，对O2传感器来说，读数变化不超过±0.1%，即认为是平衡了；对CO传感器来说，读数变化不超过1ppm，即认为平衡了；对H2S传感器来说，读数变化不超过0.1ppm，即认为平衡了；对分辨率为10ppm的H2传感器来说，读数变化不超过10ppm，即认为平衡了。

问 有的传感器通气后读数会一直上升，如何确定平衡点呢？

答 对于吸附性强的气体，其传感器的T90计算和CO、H2S常规气体是不一样的。例如，在NH3传感器的规格书上“T90”后面会跟上一句“<60s calculated from 5 min. exposure time”。它的意思是说，通气5分钟，即认为是平衡，然后用5分钟时候的灵敏度还计算T90时间。这里的“通气5分钟”也是有技术条件的：

• NH3气体流速为500±100ml/min；

• 管路和流量计是特氟龙材质或不锈钢的；

• NH3浓度在量程范围之内；

• 流动的NH3气体和传感器之间不能有任何薄膜或钢网的阻挡。

常见有吸附性的气体包括：H2S、CL2、SO2、NH3、HCL、HF、F2等等。常见的没有吸附性的气体包括：O2、H2、CH4、CO、CO2等等。

4. 恢复时间(Recovery Time)和归零时间

恢复时间定义：恢复时间是表述传感器从标准气体回复到零点气体时，信号回复快慢的一个参数。常用的是RT90，它的意思是，从传感器通气平衡状态恢复到10%信号所花的时间。例如，CO标准气是500ppm，当传感器信号从500ppm回到50ppm(500ppm*10%=50ppm)的这段时间，就是RT90了。

归零时间定义：归零时间是表述从传感器通气平衡状态恢复到3个分辨率的读数所需要的时间。例如，CO传感器的分辨率是1ppm，标准气是500ppm，当传感器信号从500ppm回到3ppm的这段时间，就是归零时间了。

问 用不同浓度的标准气体测试EC传感器，RT90时间和归零时间会不一样吗？

答 是会不一样的。浓度越高，RT90时间和归零时间越长。扩散的模式符合菲克定理。

问 不同的温度下，EC传感器的响应时间和恢复时间一样吗？

答 不一样。温度越高，响应时间和恢复时间越短，温度越低越长。

问 所有的EC传感器在规格书上都写了RT90和归零时间吗？

答 到目前为止，少数传感器有归零时间。

问 毒气传感器和氧气传感器RT时间的计算方法一样吗？

答 不一样。毒气传感器从零气往上升计算T90，从平衡标准气下降计算RT90和归零时间。而氧气传感器是从空气20.9%vol下降到纯N2计算T90，这主要是从工业人员安全考虑。

5. 分辨率(Resolution)

定义：分辨率是描述传感器能够分辨的最小的气体浓度改变量的参数。分辨率和灵敏度和噪声相关，类似电子技术里面的一个参数——信噪比。计算公式是：分辨率=3 X 60秒信号标准差/灵敏度

问 如何计算信号标准差？

答 在传感器信号被放大之后，会送入模数转换器ADC。系统噪声需要用标准差(STDEV)来衡量，STDEV可以通过Office Excel里的STDEV()函数来计算。

问 如何计算灵敏度？

答 将传感器和电路板系统的零点CTS平均值和通气平衡后的CTS平均值相减，取绝对值，再除以通气浓度即可得到。例如，零点CTS平均值为1952CTS，3ppm通气平衡后的CTS平均值为2139CTS。问该系统的灵敏度是多少？

计算公式：|2139-1952|/3 = 62.3 CTS/ppm

通过上面两问和解答，我们就可以计算出来系统的分辨率了：

3*STDEV/灵敏度=3*1.7/62.3=0.08ppm

问 传感器的分辨率和精度有什么关系？

答 并无直接关系。传感器的分辨率是由上面的公式计算所得。传感器本身并无精度的概念，所以传感器的规格书上也没有精度的参数定义。精度是描述仪器、仪表读数和气体真实值之间的差值，也叫准确性，表示方法有±xppm@100ppm，±5%Reading，±5%rel或±10%F.S.。

6. 重复性(Repeatability)

定义：在同一天之内，每小时通气一次同样浓度的标准气，获得6次通气平衡的读数，然后计算6次读数的标准差。该标准差越接近于零，说明传感器的重新性越好。下图是电化学传感器的6次重复性实验曲线。

问 重复性在规格书上有定义吗？

答 绝大多数传感器在规格书上都不写该参数，但传感器在研发验证的时候是一定要做此实验的。仪器仪表在做认证的时候，也是一定要做此实验的。

问 重复性和长期稳定性之间有什么关系？

答 重现性是考察传感器一天之内的稳定性，长期稳定性是考察28天的稳定性。重复性不好的传感器长期稳定性也不会很好，因为传感器的读数在一天之内都不够确定，如何能相信它在长期之内获得准确的读数呢？

问 一天之内气温有变化，那怎么知道是温漂还是重现性不良呢？

答 建议重现性测试在一个一天温度变化不超过5℃的房间内进行，因为在5℃之内，传感器的灵敏度几乎是没有变化的。这样就可以排除传感器因为温漂而产生误差的可能性了。

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