氢气 传感器 常用的氢气传感器工作原理

常用的氢气传感器工作原理

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当前，最常见的氢气传感器包括催化型、电化学型、电学型（金属氧化物半导体、肖特基二极管等）和热导型传感器等，此外，因为具有无电火花、抗电磁干扰能力强等优势，光学型传感器越来越受到青睐[12]。接下来将逐一介绍上述五种类型氢气传感器的基本工作原理和主要优、缺点。

催化型氢气传感器利用气体在电加热催化元件表面上的氧化来探测可燃气体。这种氧化需要利用空气中的氧气，并将放热导致传感元件温度升高，升温程度取决于气体的浓度。最常见的催化型传感器类型是“变阻器型”，由两个嵌有铂丝的陶瓷珠组成，其中一个陶瓷珠涂有催化材料，遇氢气会发生氧化，导致珠粒上温度升高，从而改变铂丝的电阻。同时，该铂丝还充当加热器的功能，需要事先将陶瓷珠加热到规定温度。为了精确测量温度变化导致的电阻变化，需要采用惠斯通电桥。

图9-1

图9-2　“变阻器型”催化传感器的测量原理

另一类常用的催化型传感器为热电传感器，其同样利用了氢气被氧化放热的原理，但在热信号转化为电信号的步骤中应用了热电效应，而不是利用惠斯通电桥测量由升温引起的电阻变化。

催化型氢气传感器具有工艺成熟、结构紧凑、体积小、测试范围非常宽等优点，但同时也存在明显的缺点。第一，催化型氢气传感器对于其他任何可燃气体都很敏感，不能区分氢气与其他可燃气体；第二，氧化反应需要空气中的氧气，传感器本身的防爆性能较差；第三，催化剂可能会被痕量气体[例如硅酮（即聚硅氧烷）和硫化氢]毒化，需要定期校准和更换。

电化学型氢气传感器可分为电流型和电势型两类，其中电流型传感器通过测量电化学反应产生的电流来检测氢气浓度，电化学反应发生于涂有催化剂（例如铂）的传感器电极表面。一般而言，电化学型氢气传感器的金属阳极和阴极浸没在电解液（例如H2 SO4）中，以允许离子在两个电极之间传递电荷。因为电流大小与氢气浓度成正比，所以可以通过测量该电流大小来确定氢气浓度。先进的电化学型氢气传感器会采用固体聚合物电解质，这将消除使用液体电解质时可能发生泄漏的风险。

电势型传感器与电流型传感器之间的区别在于：电流型传感器是在恒定的电压下工作，传感器信号为电流；而电势型传感器在零电流（开路）下工作，传感器信号为测试电极与参比电极之间的电势差。

电化学型氢气传感器具有很高的灵敏度和准确性，结构紧凑，在操作过程中的功耗也非常小，已经初步具备了商业化的条件。当前，其主要需要解决的问题是寿命问题——电极催化剂在工程应用中很容易被其他气体毒化，从而导致电化学型氢气传感器的精度会随着时间的推移而降低。此外，工作温度较窄也是某些电化学型氢气传感器的劣势。

电学型氢气传感器可以分为电阻型和非电阻型两类，前者以金属氧化物半导体传感器为典型代表，后者主要利用肖特基二极管或MOSFET进行测量。其中，又以金属氧化物半导体传感器更为常见。该种传感器有两个电极，在两个电极之间的衬底材料上涂一层金属氧化物膜（例如氧化锡），该膜作为一种氢敏材料，与氢气相互作用后电导率会发生改变。因此，半导体导电率的变化可以作为氢气浓度的量度。

电学型氢气传感器具有成本低、寿命较长、运行功耗较低、可小型化等优点，具有大规模应用的潜力。但其对氢气选择性不强，容易受到水蒸气等常见气体的干扰，且存在运行温度较高、启动较慢、非线形、易被污染等问题。

热导型氢气传感器依靠氢气热导率大的性质来进行检测。热导率是每种气体的特有属性，在所有已知气体中，正常条件（273K、101325Pa附近）下氢气的热导率是最大的。因此使用空气作为参比气体，可以根据热导率的变化来确定氢气浓度。

图9-5展示了一种热导型氢气传感器的示意图。通过测量待测气体的热导率并将其与参比气体进行比较，可以确定二元混合物中氢气的浓度。两个完全相同的热敏电阻用于将热导率信号转化为电信号。一个电阻与待测气体接触，另一个与参比气体接触。热敏电阻的温度（电阻）取决于周围气体的热导率，而热导率与混合气体中的氢气浓度成正比。

图9-5

由于不存在化学反应，热导型氢气传感器相对而言非常稳定，使用寿命较长，且特别适合于检测高浓度氢气。但同时其存在灵敏性不好的问题，很难检测到非常低的氢气浓度，通常需要与其他类型的氢气传感器配合使用，或通过传感器小型化技术来改善上述缺点。

光学型氢气传感器有多种类型，其中以光纤氢气传感器最为常见。光纤氢气传感器又可以分为微透镜型、干涉型、消逝场型、光纤布拉格光栅型等多种类型，但究其基本原理都是将光纤与氢敏材料结合，氢敏材料与氢气接触后相互作用，引起光纤的物理性质发生变化，进而改变光纤中传输光的光学特性，最后通过检测输出光的某特征物理量的变化来确定氢气浓度。

光纤氢气传感器中最常用的氢敏元件为钯膜，不同类型的传感器利用了不同的物理量变化，例如干涉型光纤氢气传感器利用了钯膜与氢气相互作用后体积膨胀，拉伸光纤，增加光程进而改变相位的原理；光纤布拉格光栅氢气传感器同样利用了钯膜与氢气相互作用后体积膨胀的原理，但其是通过测量光栅栅距的变化来确定氢气浓度的；微透镜型光纤氢气传感器则利用了钯在吸附了氢变成氢化钯后反射率与折射率发生变化的原理。

光学型氢气传感器传输信号为光信号，不存在成为点火源的风险，因此特别适合在易燃易爆环境中使用。同时，其还存在监控面积较广、可在无氧环境运行、抗电磁干扰等优点。但是，光学型传感器也存在易受环境光干扰、对温度变化过于敏感等问题。

氢气传感器是氢能领域的关键零部件之一，可以对氢气泄漏进行量化和检测，是氢气报警装置的核心与基础，对提升氢安全有重大意义。当前，研究人员已成功开发多种基于不同工作原理的氢气传感器，还有许多具有潜力和吸引力的氢气传感器正处于实验室阶段。但是，目前几乎所有类型的氢气传感器都存在成本偏高、寿命较短、抗干扰性不够强的问题，离大规模批量生产、“走进千家万户”的要求还存在一定差距。一方面，需要继续优化当前已有的传感器类型；另一方面，还应该坚持创新，寻找新的可用于氢气传感器的科学原理，以尽快实现氢气传感器的突破。

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北大团队造出90nm碳纳米管晶体管，相关氢气传感器产品已经上市

近日，北京大学彭练矛院士/张志勇教授团队造出一款基于阵列碳纳米管的 90nm 碳纳米管晶体管，具备可以高度集成的能力。

图 | 张志勇（来源：张志勇）

这意味着在 90nm 及以下技术节点的数字集成电路中，碳纳米管半导体具备一定的应用潜力，同时这也为进一步探索全碳基集成电路提供了深入见解。

对于相关论文审稿人评价称：“研究人员展示了面积小于 1 平方微米的 6 管 SRAM 单元，是新型集成电路技术的里程碑。 ”

研究中，通过利用该团队此前研发的碳纳米管阵列薄膜，以及借助缩减晶体管栅长和源漏接触长度的手段，课题组制备出栅间距（CGP， contacted gate pitch）为 175nm 的碳纳米管晶体管，其开态电流达到 2.24mA/μm、峰值跨导 gm 为 1.64mS/μm。相比 45nm 的硅基商用节点器件，该晶体管的性能更高。

（来源：Nature Electronics）

基于此，该团队根据业界的集成度标准，制备一款静态随机存取存储器单元（SRAM，Static Random-Access Memory），其整体面积仅有 0.976 平方微米，包含 6 个晶体管（6T）。

在主流的数字集成电路技术中，SRAM 单元面积是衡量实际集成密度的重要参数。尽管大量研究都曾演示过碳纳米管或低维半导体材料的 6T SRAM，但是它们的单元面积远远大于硅基 90nm 节点的 SRAM 单元，在集成度依然有待提高。

而该课题组首次采用非硅基的半导体材料，造出整体面积小于 1 平方微米的 6-T SRAM 电路，这表明碳基数字集成电路完全可以满足 90nm 技术节点的集成度需求。

（来源：Nature Electronics）

在此基础之上，该团队进一步探索了碳基晶体管缩减的可能性，证明按照严格的工业门标准，完全可以将碳基晶体管缩减到亚 10nm 的技术节点。

考虑到低维半导体器件在接触电阻的时候，会让电阻随着接触长度的缩减而出现急剧增大，这会让器件的整体尺寸无法缩减。

为此，课题组提出全接触的结构，结合侧面接触和末端接触的载流子注入机制，让器件不仅表现出更低的接触电阻，并能拥有更弱的接触长度依赖性。

基于全接触的结构，该团队尝试将碳管晶体管 CGP 缩减至 55nm，这对应着硅基晶体管中的 10nm 技术节点。与此同时，这款碳管晶体管的性能却优于基于硅基的 10nm 节点的 PMOS 晶体管。

（来源：Nature Electronics）

本次成果同时展示了碳纳米管晶体管在性能和集成度上的优势，结合其工艺简单、低功耗以及适合单片三维集成的特点，将让碳纳米管晶体管技术在高性能数字集成电路领域中发挥重大优势，从而成为一种通用的芯片平台技术，进而有望用于高性能计算、人工智能、宽带通信、智能传感等领域。

据了解，集成电路的主要发展方式是通过缩减晶体管尺寸提高性能和集成度，同时降低功耗和制造成本。为了继续推进集成电路的发展，针对未来电子学的核心材料、器件结构以及系统架构，学界和业界进行了广泛探索和深入研究。

其中，最受关注的方式是：采用超薄、高载流子迁移率的半导体，来构建包括二维半导体材料、一维半导体纳米线和碳纳米管等 CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体）器件，这些器件比硅基晶体管具有更好的可缩减性和更高的性能。因此，一直以来人们使用这些器件来构建纳米晶体管。

目前，碳纳米管晶体管已经展现出超越商用硅基晶体管的潜力，在数字集成电路应用中被寄予厚望。

然而，多数研究仅仅关注器件的栅长缩减，并未真正展现碳纳米管晶体管在集成度上的潜力。而集成电路关注的主要技术指标是多方面的，包括性能、功耗和集成度。

早在 2018 年初，张志勇就打算按照集成电路业界的技术节点发布标准，研发基于 90nm 技术节点的碳纳米管 CMOS 芯片工艺。

张志勇说：“为此，我先是考察了材料、设备、工艺技术的成熟度，然后物色和培养主攻这一方向的博士生林艳霞，耗时一年之久我培训了林艳霞在器件物理和工艺上的知识。”

后来，张志勇交给林艳霞一项目标：完成最小的晶体管和集成电路单元，并使用学校实验室的研究型设备，来完成使用业界顶级设备都难以完成的工艺。

这不仅要求林艳霞要对器件物理有着深入理解，还得具备精湛的实验技巧，最重要的是需要坚韧的品质。

后来，林艳霞整整做了五年。“中途又经历了新冠三年，实验断断续续，她也多次濒临情绪奔溃。印象最深的是有两次她哭着跟我抱怨：老师为什么把这么难的事让我做？但她还是坚持下来，完成了这项工作。”张志勇说。

最终，相关论文以《将对齐的碳纳米管晶体管缩放到低于 10nm 节点》（Scaling aligned carbon nanotube transistors to a sub-10nm node）为题发在 Nature Electronics[1]。

北京大学前沿交叉学科研究院博士生林艳霞和北京大学碳基电子学研究中心曹宇副研究员是共同一作，北京元芯碳基集成电路研究院、北京大学电子学院、碳基电子学研究中心彭练矛院士和张志勇教授担任共同通讯作者。

图丨相关论文（来源：Nature Electronics）

另据悉，目前该团队研发的高灵敏碳纳米管晶体管氢气传感器产品已经上市，其探测限可以达到 0.5ppm，属于最高端的氢气传感器产品，也是世界首款碳纳米管芯片产品。

相关的碳纳米管生物传感芯片也在研发中，预计近两年将会推向市场，以用于食品安全、病毒检测、慢病早筛、医学诊断等领域。

不过，要想实现高性能的数字集成电路还需要 CMOS 晶体管的参与，而本次研究仅仅展示了 PMOS 晶体管的尺寸缩减、以及全 PMOS 的微缩电路，因此需要进一步探索 NMOS（N-Metal-Oxide-Semiconductor，N 型金属-氧化物-半导体）晶体管的缩减，借此展示 CMOS 电路的缩减能力，以及实现 6T CMOS 的静态随机存取存储器。

相比 PMOS 晶体管，碳基 NMOS 晶体管的缩减面临着更大的挑战。主要原因在于 NMOS 器件的源漏接触，采用比较活泼的金属钪，这很容易被氧化。

特别是缩减到比较细的线条时，这会导致器件的接触电阻剧增，进而导致器件的性能迅速恶化，故很难在保持性能的前提下，将碳管 NMOS 晶体管的整体尺寸缩减到 200nm。

因此，课题组将通过采用特殊工艺，将碳管 NMOS 器件缩减到 10nm 及以下节点，真正实现先进技术节点的碳管 CMOS 工艺。

另外，目前该团队采用的工艺主要基于实验室，而非标准的工业化技术。比如，目前学界广泛使用的剥离工艺, 根本无法满足大规模集成电路的实际需求，因此需要换成业界标准的干法刻蚀工艺。

所以，课题组打算发展基于碳纳米管 CMOS 晶体管的标准化工艺，推进碳基芯片的工程化发展。

那么，目前碳纳米管芯片处于怎样的发展现状？是否已经或者预计何时可以投入商用？

张志勇表示：“我们在碳基材料和器件制备领域掌握了核心技术，并已初步打通材料、器件和芯片展示的主要环节，具备面向未来的技术推进能力和设备升级能力。”

结合传统集成电路的加工、设计平台和技术，以及组织管理经验，该团队完全有可能在全球领域内率先取得突破。

而随着碳基电子技术的发展，也有望产生全新的芯片技术和新的产业链。从目前的技术发展趋势来看，碳纳米管芯片正处于工程化的迭代过程，未来即将形成完整的技术链条。

不过，要想造出能用于高端数字集成电路还需要一定的时间，因此可以采取“沿途下蛋”的方法。

具体来说，碳基电子技术将在未来 3 年左右用于传感器芯片领域，以及在未来 5-8 年左右用于射频芯片领域，并将在未来 15 年内用于高端数字芯片领域。

到 2037 年，有望实现碳基 7nm 工艺（相当于硅基 2/1nm 工艺），届时将形成完整的碳基电子产业生态，碳基芯片也将被真正用于主流高性能逻辑芯片领域，从而让碳基电子技术全面超越传统半导体技术。

最后，张志勇表示：“未来已来，碳纳米管芯片即将走出学术期刊，走进我们的生活。”

参考资料：

1.Lin, Y., Cao, Y., Ding, S. et al. Scaling aligned carbon nanotube transistors to a sub-10nm node. Nature Electronics 6, 506–515 (2023). https://doi.org/10.1038/s41928-023-00983-3

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