电化学氧传感器 电化学气体传感器的原理和影响因素

电化学气体传感器的原理和影响因素

目前，气体传感器 的应用日趋广泛，在物联网等泛在应用的推动下，其技术发展方向开始向小型化、集成化、模块化、智能化方向发展。其中工业领域就是气体传感器一个应用领域，用以使人员和设备免受危险气体导致的直接和间接威胁。无论是使用便携式气体报警器还是固定式气体检测仪，对于确保设备在其使用年限内安全运转有可能造成的巨大成本问题，用户必然有着深切体会。而在工业领域应用较多的是电化学气体传感器 。下面小编就简单介绍一下电化学气体传感器的相关知识。

电化学气体传感器的工作原理

小小的传感器中，是被水性凝胶电解质（一般是硫酸：H2SO4）浸湿的电极，当所探测的气体（比如一氧化碳：CO，或者硫化氢：H2S）进入传感器内与电解质发生氧化或者浓度变化时，工作电极在催化剂作用下产生微弱电流。电流经过与传感器相连接的放大器放大，从而显示目标区域的气体浓度。

电化学传感器典型结构图

大多数电化学气体传感器 应用于扩散模式，在这种模式下，周围环境中的气体样本通过传感器正面的小孔进入传感器（通过气体分子自然流动）。而有些设备通过一个抽气泵将空气/气体样本抽进传感器内。在气孔部位安装有聚四氟乙烯薄膜来阻挡水或油进入传感器内。传感器的测量范围和灵敏度可以通过在设计时调整进气孔尺寸随之变化。大一些的进气孔可以提高设备的灵敏度和分辨率，而小一些的进气孔虽然降低了灵敏度和分辨率，但是可增大测量范围。

氧气传感器的工作原理与之前所描述的电化学氧气传感器工作原理类似，但是，氧气传感器的使用年限是可预测的，所以，更换周期也可以进行预设——一般为2~3年。与有毒气体传感器不同，氧气传感器长期持续暴露在目标气体中。在通常的耗氧监测应用中，传感器工作环境的氧气浓度为20.9%，这就会在铅阳极上引起化学反应，从而造成阳极的逐渐消耗。所以，传感器通过与氧气反应持续产生电流的能力取决于电解质中铅的含量。

通过增加“温度补偿”这一关键机制，气体探测设备制造商确保了传感器的性能。气体灵敏度（以及零基线信号）常常随着温度有所变化，所以当温度升降时，气体灵敏度呈非线性变化。

在研发气体探测设备的过程中，人们用了大量时间将相同的气体传感器 放置于不同温度和不同浓度气体中（温度在-30℃~+50℃之间）。所采集的数据经过处理后生成了一个为气体探测器所用的温度补偿算法，以确保传感器读数在整个操作量程内保持一致。

“常规”使用年限

检测一氧化碳或硫化氢等普通气体的电化学传感器的使用年限通常为2~3年。而一些特殊气体，如氟化氢气体的传感器的使用年限仅仅只有12~18个月。具体使用视环境会有相应的延长和缩短。

在理想情况下，即温度和湿度分别保持在20℃和60%RH左右，同时没有污染物的侵入时，已知有的电化学传感器工作超过11年！周期性地暴露在目标气体环境中并不会限制传感器的使用年限，优质的传感器通常都装备充足的催化剂和结实耐用的导体，这些材料并不会因为化学反应而轻易消耗殆尽。

传感器也有所谓的“库存期”或者“存贮周期”，这些时间可能会让用户，服务公司和制造商都感到困惑和沮丧。电化学传感器在生产后通常都有六个月的存贮周期（假定存贮条件为理想的20℃）。在超出这一周期后，传感器输出的信号就有可能变得不稳。这个周期中的一小部分时间不可避免地要用于生产和运输环节。所以，对传感器备件的采购进行详细计划就变得至关重要，其目标是尽量缩短备件在仓库中的存贮时间。

影响传感器寿命的因素

极端温度可以影响传感器寿命。通常，制造商所宣称的设备操作温度范围通常在-30℃到+50℃之间变化。然而，高质量的传感器能够在短时间内承受突破此范围的温度。比如，传感器（如H2S或CO）在短时间（1~2小时）暴露于60℃到65℃是没有问题的。但是，如果极端情况重复发生则会造成电解质挥发，也有可能造成零基线读数移动和反应迟缓等情况。

温度过低时，传感器的灵敏度会降低。也许传感器可以在-40℃的低温工作，但是对气体的灵敏度会大幅度下降（灵敏度甚至可能降低高达80%），而且反应时间也会延长许多，另外，当温度降到-35℃以下时，电解质还有结冰的危险。

当气体浓度过高时，也有可能造成传感器性能下降。通常，电化传感器在测试时，极限气体浓度是其设计浓度的十倍。使用高质量催化剂的传感器应该可以承受这样的情况，并不会对其化学特性或长期性能造成损坏。而使用低质量催化剂的传感器则有可能造成损坏。

潮湿是对传感器影响最大的因素。电化传感器的理想工作环境应当是20℃，60%RH（相对湿度）。当环境湿度超过60%RH时，电解质会因为吸收水分而稀释。在极端情况下，电解质体积会增加2~3倍，很有可能造成电解质从传感器设备体通过接口渗漏。而当湿度低于60%RH时，电解质则有可能脱水。随着电解质脱水，设备反应时间也会显著延长。

通过对传感器进行称重，可以迅速简便地判断出电解质的稀释和脱水情况。与出厂重量相比，当传感器重量有±250mg以上的变化时，则说明传感器的性能很有可能受到了影响。通过将传感器置于相反的极端湿度环境中，电解质原来的稀释或脱水情况都是可逆的。在5~25天的时间里，传感器的重量和电解质浓度都可以恢复到初始状态，性能也一并得到恢复。

要提醒大家注意的是，传感器的灵敏度可能会随着周围环境的情况而变化。一个原本反应不灵敏、反应时间长的传感器可能会随着环境湿度的变化而有所改善。这种情况在四季气候变化鲜明的国家则更为突出。氢硫化物传感器的性能尤其与周边环境联系更为紧密。一台固定式探测器中的传感器的灵敏度和反应时间很有可能在按照当地的温度湿度调试稳定后的两三周内发生改变。当传感器在安装前存放在非常干燥的环境中时（比如带空调的办公室），这种情况尤为普遍。

在特殊情况下，干扰气体可能会因为被催化剂吸收或者与催化剂发生反应生成副产品抑制催化剂，进而破坏传感器电极。

强烈的震动和机械冲击也可能会损伤将铂电极、连接条（某些传感器中是金属线）和接口连接在一起的焊点，从而损坏传感器，但是这种情况对架构牢固的传感器来说并不多见。

含过滤功能的气体传感器

在有些传感器上安装有化学过滤器，以尽可能消除干扰气体，尤其是硫化物气体带来的影响。这些过滤器的使用年限有限，通常用ppm/小时来定义其对干扰气体的耐受水平。因为气体浓度有高低之分，所以ppm/小时这个度量单位也许会不太精确。在目标气体暴露时间减半的情况下，一个标称1000ppm/小时的过滤器也不一定能把使用时间延长两倍。

当过滤器饱和时，传感器与干扰气体产生交叉反应的程度随之加重（比如探测硫化氢气体，H2S，或者二氧化硫，SO2的传感器）。当交叉反应发生时，用户当然无法判断他们所使用的传感器到底是在与SO2还是H2S发生化学反应。

有机过滤器（碳基）虽然非常高效，但是不可再生，而且在环境湿度超过50%RH时，过滤器会因为气孔堵塞而饱和。所以，化学过滤器的功效会在高湿度环境下下降。

对气体传感器更换工作进行计划

仪器操作人员渴望通过预测传感器使用年限对传感器更换工作进行提前计划，这样服务工程师在现场维修的时候就可以带来新的传感器，避免了设备停机或重复派人的问题。反言之，如果用户能够有把握将例行传感器更换周期延长，那么他们也自然可以降低更换传感器的成本。

电化学气体传感器 使用年限的预测是一门非常不精确的科学，设备的使用年限、寿命会受到本文中所提及的种种因素影响，每种具体应用中的情况各有不同。在实际操作中，用户要么根据制造商的建议按照固定时间周期对传感器进行更换，或者根据历史数据进行更换（比如每两三年更换一次），抑或是发现传感器对测试气体没有足够反应的时候进行更换。在定期更换模式下，用户得到保证——传感器总是“崭新的”，但恰恰是因为这样的一再保证，用户却多掏了保险费，因为被更换下来的传感器事实上还能正常工作相当长时间。只有在表现出灵敏度明显下降（或者反应时间过分延长）时，传感器才有可能在服务周期之间发生故障（一般仅为六个月）并进行更换。

如何发现传感器故障？

在过去的几十年里，人们在气体传感器 上应用了若干种的专利和技术，虽然这些技术都宣称可以发现电化学传感器发生故障的情况，但是大多数的技术仅仅是推断传感器在某种电极刺激下工作，而且可能仅提供了一种虚假的安全感。展示传感器处于工作状态的唯一可靠方法就是使用测试气体并测量传感器的反应——即快速测试或者全面校准。

事实上，电化学传感器并不具备自动防故障功能。在干净的空气中，它们输出零信号电流，在它们报废前，即便暴露在目标气体中，仍然输出零电流。所以，我们无法保证一部气体探测仪器对所发生的故障进行自动识别。

但是，气体探测仪器可以对那些有可能影响传感器性能的事件进行报告：智能气体探测器和变送器能够检测周围环境并在温度超出传感器上下阀值的时候发出报警。变送器也能够将需要测量气体的浓度与传感器最大允许值进行比较，一旦超出就发出警告。在这些例子中，用户应当采取的正确措施就是使用测试气体对传感器进行快速测试来验证传感器是否能正确反应。

科普 电化学传感器基础知识

最早的电化学传感器可以追溯到20世纪50年代，当时用于氧气监测。到了20世纪80年代中期，小型电化学传感器开始用于检测PEL范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。

电化学传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。

（电化学传感器结构图）

电化学传感器的分类

1、原电池型气体传感器

示例：ME2-CO传感器

工作电极和对电极由电解液隔开并经由一个很小的电阻与外电路连通，当气体进入传感器后，在工作电极表面进行氧化或者还原反应，产生电流通过外电路流经两个电极。电流的大小与气体浓度成正比，可通过电路中的负载电阻予以测量。

若使反应能够发生，工作电极的电位必须维持在一定范围内。随着气体浓度的增大，反应产生的电流增大，对电极极化程度增强，电位增加，导致工作电极电位升高。

工作电极：2CO+2H2O→2CO2+4H++4e-

对电极：O2+4H + →2H2O-4e-

总反应：CO+O2 →CO

2、定电位电解型气体传感器

定电位电解型传感器又分为无偏压传感器（零偏压传感器）和带偏压传感器

无偏压传感器

由于原电池型传感器工作电极易随对电极极化而极化，故引入了参比电极，通过外电路维持工作电极和参比电极之间电势恒定，参比电极无电流流过，克服了原电池型传感器线性范围窄等缺点。

示例：ME3-CO

工作电极：2CO+2H2O→2CO2+4H++4e-

对电极：O2+4H + →2H2O-4e-

总反应：CO+O2 →CO2

遇到还原性气体（如硫化氢、二氧化硫等）时，反应信号为正

遇到氧化性气体（如氯、二氧化氮、臭氧）时，反应信号为负

带偏压传感器

示例：ME3-ETO

工作电极：C2H4O+2H2O→C2H4O3+4H++4e-

对电极：O2+4H + →2H2O+4e-

总反应：C2H4O+O2→C2H4O3

二者区别：

1）无偏压传感器工作电极与参比电极之间偏压为0mv；

2）带偏压传感器工作电极与参比电极之间偏压为300mv；

所以，在储存时，无偏压传感器工作电极与参比电极需短路储存，而带偏压传感器三个电极之间不短路

3、浓差电池型气体传感器

浓差电池型传感器是基于固体电解质两边氧分压的差异而产生浓差电势的原理制成的传感器。通过浓差电势的大小反应氧气浓度。

电化学传感器主要性能与影响因素

影响灵敏度因素主要有：催化剂活性、进气量、电解液导电能力、环境温度等

影响响应恢复速度的因素主要有：催化剂活性、电解液导电能力、气室结构、气体特性等

影响选择性的因素有：催化剂种类、电解液、偏置电压、过滤器等

影响重复性的因素有：电极结构稳定性、电解液稳定性、气路稳定性等

影响高低温稳定性的因素有：催化剂活性、电极结构稳定性、气体特性

电化学传感器应用领域

为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。

电化学传感器广泛应用于工业和民用领域的气体检测，可检测臭氧、甲醛、一氧化碳、氨气、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氧气 等多种气体，常用于便携式仪表和气体在线监测仪表中。

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