离子传感器 什么叫离子传感器及其工作原理

什么叫离子传感器及其工作原理

　　什么叫离子传感器

　　离子传感器是利用离子选择电极，将感受的离子量转换成可用输出信号的传感器。离子传感器是溶液中特定离子浓度（活性）经选择计测而得的物质，自开发以来至今已有20年了，在一切科学领域中都占有极其重要的地位。近年来由于半导体集成化技术的发展，离子传感器也在朝着多样化、智能遥测化方向前进。

　　离子传感器特性

　　膜材料尤其是感应物质的性质对离子传感器特性有极其密切的关系。至今关于离子传感器的研究，全部集中在特性优异的离子传感器膜材料有哪些优点上，首先在玻璃膜离子传感器方面，由玻璃组分变化而得的传感器对氢离子有选择性，或对碱金属离子有选择性。也就是说，如增加玻璃中氧化铝和氧化硼的含量，就成为由碱金属离子引起感应性的玻璃膜。由于PH测定用的玻璃电极不适用于含氟化物溶液的PH值，因此正在开发以阳离子交换膜作感应膜的氢离子传感器。

　　难溶性盐膜离子传感器使用各种银盐和硫化物。例如卤素离子传感器使用卤化银和硫化银，而卤化银与硫化银的混合比影响感应膜的电阻值、光电效应和膜硬度，结果将会使传感器灵敏度和线性响应范围改变。应该特别指出，这种难溶性盐的制备方法对传感器特性是一个很大的影响因素。在用沉淀法制取备时，可在银盐溶液中加入卤素，或用相反的方法沉淀或用同时沉淀法制取混合银盐等等都是极其重要的。即使是重金属离子传感器情况，也建议用金属粉与硫粉的混合物在硫化氢气流中加热的方法。可以说，当然也能得到金属硫化物溶度低、灵敏度高的传感器。

　　离子变换膜传感器使用高分子量的季按盐和金属鳌合物，用这些在离解状态下成为1价阳离子的物质制取与测试对象的阳离子稳定的离子对化合物。这里如生成的离子对化合物是稳定的，就能得到灵敏度高的传感器。所以通常说，感应物质分子量越高，传感器灵敏度也就越高。但是，感应物质不仅影响传感器特性，而且还对作为膜其余组成材料的溶剂性质也有强烈的影响。离子交换膜传感器中，膜固体化的传感器特性与液体膜传感器特性基本相同，然而必须充分注意膜固体化材料的选择。使用最广的是聚氯乙烯（PVC），但由于感应物质的种类不同，其与PVC混合性差的，膜的固化就不充分，传感器特性也就不佳。作者用日本美术工艺品用的漆作膜固体化材料进行研究。漆与感应物质的混合性很好，对传感器耐久性的提高尤为有利。

　　中性载体膜离子传感器的特性与用作感应物质的冠醚等的特性有关。较早使用的氨酸霉菌素是优良的钾离子感应物质，并据最近研究，双冠醚化合物对碱金属离子传感器特性的改进显然有效。其理由是因为双冠醚北合物形成与碱金属离子稳定的化合物。

　　气透膜离子传感器根据气透膜孔径和厚度确定气体的选择性。ISFET的特性主要受FET栅离子感应膜特性支配，但离子感应膜与栅表面的粘着性也很大程度上决定ISFET的特性。所以，探索粘附性好的膜材料或改进黏着方法，对传感器特性改进都是必要的。酵素膜传感器特性方面的最大课题是提高耐久性，在这一情况下，酵素本身的特性不及将酵素不失其功能地在膜中固定化的技术方面来得重要。为此在各种固定化方法上下功夫，这在葡萄糖传感器方面虽已有相当进展，然而全面看来还不能说耐久性是足够的。

　　离子传感器的工作原理

　　离子传感器是离子识别。即利用固定在敏感膜上的离子识别材料有选择性地结合被传感的离子，从而发生膜电位或膜电流的改变。离子选择性电极（ISE）是常见的离子传感器。

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科学家制备水伏离子传感器，能用于可穿戴式汗液电解质检测

从环境监测到人体汗液电解质水平分析，离子传感器都是一个重要的核心元器件。尤其是汗液电解质监测，对于运动中补充电解质以维持良好身体水离平衡有着重要的指导意义。

固体接触离子选择电极（SC-ISE，solid-contact ion-selective electrodes）的电极膜电位，与待测离子含量之间的关系，符合能斯特这一方程式。

即 10 倍的离子活度变化对应着 59.2/zi mV 的电位变化（即灵敏度，其中 zi 为离子价态）。

另一方面，SC-ISEs 在使用时往往需要先进行标定等操作。因此，中国科学院苏州纳米所李连辉博士和所在团队希望可以制备一种能被简便使用的高灵敏自供能离子传感器。

图 | 李连辉（来源：李连辉）

几年前，学界提出了蒸发驱动的水伏效应：即利用水的蒸发驱动水溶液流过纳米通道，在固-液相互作用下持续产生电能。

此后，一系列研究都聚焦于提升水伏器件的产电性能上，而该团队也在这一方向有着丰富积累。

研究中，他们发现纯粹的水伏器件可以产生较大的开路电压（超过 3V），且会受到溶液中的离子浓度影响。

这让他们产生了独辟蹊径的想法，即将这种新效应用于离子传感领域，制备一种高灵敏、宽响应范围的水伏离子传感器。

此外，从高性能水伏器件构建角度来说，材料表面特性和通道的尺寸是两个最关键的因素。尤其是通道尺寸，它会显著影响通道内的溶液流动阻力。

通过合成高表面极性材料再组装的方法，是一种增强纳米通道离子选择性的可靠方法。但是，材料组装构成的纳米通道尺寸相对固定，难以实现通道尺寸的最优化。

为此，他们提出了纳米通道精细调控策略，实现了纳米通道的尺寸调控、表面极性增强与结构绑定。

这样一来水伏器件的室温开路电压达到 4.82V，离子传感的灵敏度最大达到了 1.37V dec-1，从而能够用于可穿戴汗液传感和环境微量离子检测，借此展示了将水伏效应应用于离子传感的潜力。

（来源：Advanced Materials）

事实上，水伏器件不仅对离子展现出高灵敏度和宽响应范围的传感特性，同时基于该效应的水伏器件形态丰富，尺寸和模量都可以被可调节。

因此这款柔性水伏离子传感器非常适合于可穿戴式的汗液电解质检测，故能为运动健康、疾病康复提供可靠的数据支撑。

另外，对于环境中包括水质、空气等的离子监测，水伏离子传感器也可以发挥作用。同时，水伏器件本身还具备产电能力，因此可以作为电子器件的能源供给平台。

对于将蒸发驱动的水伏效应应用于离子传感，李连辉等人在起初是充满忧虑的。2017 年，在蒸发驱动水伏效应提出之后，人们开始将其应用于产能领域。

但是，目前该领域的大多数研究依旧聚焦于提升其产电性能。此时，将这样一个新效应应用于离子传感，他们十分担心这个方向是否可以走得通，以及能否被同行专家所认可。

李连辉说：“恰巧那时我一个会议上遇见了郭万林院士，他很看好水伏这个方向，并认为水伏现在是问题最多的时候、也是机遇最多的时候。而他们团队的张珽研究员也非常支持我们去探索新方向。”

于是，他们联合完成了本次研究。最终，相关论文以《基于丝素蛋白调控纳米通道的柔性水伏离子传感》（Silk Fibroin-Regulated Nanochannels for Flexible Hydrovoltaic Ion Sensing）为题发在 Advanced Materials[1]，葛长磊是第一作者，李连辉和张珽担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

尽管本次工作证明水伏效应在离子传感上拥有巨大的应用潜力，但是距离可靠的应用还面临着许多挑战。例如，水伏离子传感器的响应时间、稳定性等问题还等待解决。

下一步，他们将围绕这些挑战，通过对纳米通道和表面特性的进一步优化，来实现水伏离子传感器的响应时间、稳定性甚至离子选择性的提升。

最终，他们希望结合深度学习等技术构建完整的检测-反馈系统，将水伏器件变成测得准、测得快、测得稳的离子传感器。

参考资料：

1.Ge, C., Wang, Y., Wang, M., Zheng, Z., Wang, S., Kong, Y., ... & Zhang, T. (2023). Silk Fibroin‐Regulated Nanochannels for Flexible Hydrovoltaic Ion Sensing.Advanced Materials, 2310260.

排版：朵克斯

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