二氧化钛 传感器 一种新兴的多功能材料-黑色二氧化钛

一种新兴的多功能材料-黑色二氧化钛

二氧化钛(TiOz)是一种广泛应用于涂料、塑料、化妆品和光催化等领域的材料。然而，近年来，黑色二氧化钛(Black TiOz)作为一种新兴的多功能材料，吸引了越来越多的关注。与传统的白色二氧化钛不同，黑色二氧化钛具有独特的光学和电子特性，使其在许多领域展现出巨大的应用潜力。

黑色二氧化钛(Black TiOz)并不是一种不同于白色二氧化钛的化学成分，而是通过改变其晶体结构和电子性质来实现的颜色变化。其分子结构主要是通过掺杂或引入缺陷来改变传统二氧化钛的晶体结构。

基本结构

传统的二氧化钛主要有三种晶型结构:

1.锐钛矿型(Anatase):四方晶系

2.金红石型(Rutile):四方晶系

3.板钛矿型(Brookite):斜方晶系

其中，锐钛矿型和金红石型是最常见的两种结构。

黑色二氧化钛的制备

黑色二氧化钛通常通过掺杂和缺陷工程来实现，常见的方法包括:

1.氢气还原法:在高温下使用氢气还原白色二氧化钛，使其表面形成氧缺陷，从而呈现黑色。

2.金属掺杂法:将金属(如铝、铁、钴等)掺杂到二氧化钛晶格中，改变其电子结构，形成黑色。

这些方法不仅改变了二氧化钛的颜色，还显著提升了其光吸收能力和电子传输性能。

独特的光学和电子特性

黑色二氧化钛具有以下独特的光学和电子特性:

1.宽光谱吸收:黑色二氧化钛能够吸收从紫外到可见光甚至近红外光的宽光谱，极大地提高了其在光催化和太阳能应用中的效率。

2.增强的电子传输:由于氧缺陷和掺杂金属的存在，黑色二氧化钛具有更高的电子传输能力，减少了电子-空穴对的复合，从而提高了光催化活性。

应用领域

黑色二氧化钛(Black TiOz)由于其独特的光学和电子特性，在多个领域展现出广泛的应用前景。以下是一些主要的应用领域:

1.光催化

污染物降解

黑色二氧化钛在紫外和可见光下均表现出优异的光催化性能，可以有效降解水中的有机污染物、重金属离子和空气中的有害气体，如挥发性有机化合物(VOCs)和氨化物(NOx)。这种特性使其在环境净化和废水处理领域具有重要应用价值

自清洁表面

利用其光催化特性，黑色二氧化钛可以用于制造自清洁建筑材料，如玻璃、瓷砖和混凝土。这些材料在光照射下能够分解附着在表面的有机物，保持表面清洁，减少维护成本。

2.太阳能电池

黑色二氧化钛具有宽光谱吸收能力和优异的电子传输性能，是一种理想的太阳能电池材料。它可以用作染料敏化太阳能电池(DSSC)和钙钛矿太阳能电池中的光电极材料，提高太阳能转化效率。此外，黑色二氧化钛在光电催化水分解制氢领域也展现出很大的应用潜力。

3.储能材料

锂离子电池

黑色二氧化钛由于其良好的导电性和稳定的结构，可以作为锂离子电池的负极材料。与传统的石墨负极相比，黑色二氧化钛具有更高的容量和更快的充放电速度，同时在高倍率下依然保持良好的循环稳走性。

超级电容器

黑色二氧化钛还可以作为超级电容器的电极材料。其高表面积和优良的导电性使其在能量存储和快速充放电方面具有显善优势。

4.光电器件

光电传感器

黑色二氧化钛的宽光谱吸收特性使其可以用于制造高灵敏度的光电传感器，，应用于环境监测、医疗检测和安全防护等领域。

氧传感器的工作原理与检测方法

目前，汽车上采用的氧传感器有氧化钛（TiO2）式和氧化锆（ZrO2）式两种。氧化锆式氧传感器又分为加热型氧传感器和非加热型氧传感器两种。氧化钛式氧传感器本身带有一个电加热器。大部分汽车使用带加热器的氧传感器，这种传感器是在原来传感器的基础上，增加了一个陶瓷加热元件用于加热传感器，可在发动机启动后的20~30s内迅速将氧传感器加热至工作温度，扩大了空燃比闭环控制的工作范围，故又称为加热型氧传感器。

氧传感器有一线制、二线制、三线制、四线制4种类型，其结构如图1所示。一线制只有一根信号线与发动机ECU连接，传感器的另一极直接搭铁；二线制的两根线均与ECU相连，一根为信号线，另一根进入ECU后搭铁；三线制、四线制均属于加热式氧传感器，由于添加了两根加热电阻的接线，和氧传感器信号线组合成为三线制或四线制。加热电阻的两根接线，一根直接接控制继电器或主继电器，接受12V加热电源，一根由ECU控制搭铁端，控制加热电阻加热时间。

氧传感器加热器是正比例系数热敏元件，在传感器与线束断开的情况下，可以通过检测加热器的阻值来对加热元件进行检测。

图1 氧传感器的结构

随着排放法规越来越严格，现在越来越多的车辆都在三元催化转化器的前后端分别安装了氧传感器，称为双氧传感器系统，一个在三元催化转化器之前，称作为主氧传感器或上游氧传感器，用于混合气反馈控制，发动机电控单元根据主氧传感器的反馈信号，增加或减少喷油量，将实际空燃比控制在理论空燃比附近；另一个位于三元催化转化器之后，称作副氧传感器或下游氧传感器，用于监测三元催化转化器的催化净化效率。

当三元催化转化器损坏时，其转化效率丧失，这时在其前后的排气管中的氧气量十分接近，几乎相当于没有安装三元催化转化器，前、后两个氧传感器的信号电压波形就趋于相同，并且电压波动范围也趋于一致，此时表明三元催化转化器转化能力下降。

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二氧化锆式氧传感器

以日产新阳光车系加热型氧传感器例，介绍二氧化锆式氧传感器的识别与检测方法。

（1）二氧化锆式氧传感器的识别

日产新阳光车系加热型氧传感器位于三元催化器之后，用于监测废气中的氧含量。即使空燃比（A/F）传感器的开关特性改变，空燃比仍然可以根据加热型氧传感器发出的信号，控制在化学计量比范围内。二氧化锆式氧传感器由二氧化锆陶瓷制成，如图2所示。二氧化锆会产生电压，在氧气充足时大约为1V，而在含氧稀薄时减小到0。

图2 日产新阳光车系加热型氧传感器的构造

（2）二氧化锆式氧传感器检测示例

新款捷达轿车使用二氧化锆式氧传感器的电路如图3所示，T4C/1、T4C/2端为加热元件插头，T4C/1端供电来自J519经燃油泵继电器J17的端子87R提供蓄电池电压，T4C/2端为搭铁端，接ECU，由ECU控制加热时间；T4C/3、T4C/4端为氧传感器信号端，其中，T4C/3为信号电压正极，T4C/4为信号电压负极（即搭铁端）。

图3 新款捷达轿车使用二氧化锆式氧传感器的电路

二氧化锆式氧传感器的检测方法如下：

01 解码器检测▼

氧传感器的异常工作会在ECU中存储故障码。因此，通过专用解码器或通用解码器，可以查出氧传感器的故障码00525——氧传感器G39、G130无信号，或氧传感器G39、G130对正极短路，也可通过读取数据流来判断氧传感器是否故障。如果氧传感器示数长时间停滞在一个数值不变或变化缓慢，则说明氧传感器有故障。

02 检测加热元件的电阻▼

在室温下，可用万用表进行检测。检测时，拔下氧传感器线束插头，检测插头上端子T4C/1与T4C/2之间的电阻，在常温下该阻值应为1~5Ω。如果常温下该阻值为∞，则说明加热元件断路，应更换氧传感器。

03 检测氧传感器加热元件的电源电压▼

氧传感器加热元件的电压为蓄电池电压，当点火开关接通使燃油泵继电器触点接通时，加热元件的电源即被接通。检测加热元件的电压时，拔下氧传感器插头，启动发动机，检测插接器插座上的端子T4C/1与T4C/2之间的电压，电压值应不低于11V。如果该电压值为零，则说明熔丝S5（10A）断路或燃油泵继电器触点接触不良，分别检修即可。

04 检测传感器的信号电压▼

由于当氧传感器工作温度低于300℃时，氧传感器没有达到正常工作温度，无信号输出，因此应在二氧化锆式氧传感器处于300℃以上的工作状态时测量其输出电压。用汽车万用表测压法检查二氧化锆式氧传感器的具体方法：使发动机转速在2500r/min运行约90s，插头与插座连接，将数字式万用表连接到氧传感器端子T4C/3与T4C/4连接的导线上，当供给发动机浓混合气（加速踏板突然踩到底）时，信号电压应为0.7~1.0V；当供给发动机稀混合气（拔下空气流量传感器至发动机之间的真空管）时，信号电压应为0.1~0.3V；否则说明氧传感器损坏，应予以更换。

05 检测氧传感器的信号变化频率▼

可将一个发光二极管和一个300Ω的电阻串联接在传感器T4C/3与T4C/4端子连接的导线之间进行检测。二极管正极连接到3#端子上，二极管负极经300Ω电阻连接到插接器4#端子上。发动机怠速或部分负荷运转时，发光二极管应当闪亮。闪亮频率每分钟应不低于10次，如果二极管不闪亮或闪亮频率过低，则说明氧传感器损坏，应更换传感器。

06 示波器检测▼

用示波器检测氧传感器输出的信号波形，可以很直观地确定氧传感器是否良好。测试方法：启动发动机，使传感器预热到300℃以上，发动机处于闭环工作状态时，用探针连接到传感器插接器信号端子T4C/2和T4C/3上，发动机从怠速开始增大转速，观察氧传感器输出信号波形，并与标准波形比较，判断传感器的好坏。如图4所示为氧传感器在怠速和转速2500r/min时输出信号波形。

图4 氧传感器在怠速和转速为2500r/min时输出信号波形

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二氧化钛式氧传感器

（1）二氧化钛式氧传感器的构造

二氧化钛式氧传感器的结构与二氧化锆式氧传感器的结构相似，主要由二氧化钛传感元件（钛管）、钢质壳体、加热元件和接线端子、护套等组成，如图5所示。

图5 二氧化钛式氧传感器的结构

二氧化锆式氧传感器和二氧化钛式氧传感器的主要区别：二氧化锆式氧传感器是将排气中氧含量的变化转化为电压的变化；二氧化钛式氧传感器是将排气中氧含量的变化转化为电阻的变化。

目前使用较多的二氧化钛传感元件有芯片式和厚膜式两种。芯片式是将铂金属线埋入二氧化钛芯片中，金属铂兼作催化剂用；厚膜式是采用半导体封装工艺中的氧化铝层压板工艺制成。此外还有热敏电阻进行温度补偿的二氧化钛式传感器等。

新型二氧化钛式氧传感器由发动机ECU提供1V基准电压，外形和原理与二氧化锆式氧传感器相似，但为了使二氧化钛式氧传感器有着与二氧化锆式氧传感器相同的变化，即和二氧化锆式氧传感器输出的0~1V的电压值相一致，将参考电压由原来的5V变为1V；同时，为了降低传感器的重量和更换时的成本，将其中的精密电阻转移到了ECU内部，因此，在传感器的接线上减少一条引出线。其结构如图6所示。

图6 新型二氧化钛式氧传感器的结构

（2）二氧化钛式氧传感器的工作原理

二氧化钛式氧传感器与二氧化锆式氧传感器在测量氧气浓度的原理上有很大的不同：二氧化锆式氧传感器是以浓差电池原理为基础，通过浓度差异产生电压，判断混合气的稀与浓；而二氧化钛式氧传感器则是利用气敏电阻的原理，通过氧气浓度引起的二氧化钛电阻值的改变来判定混合气状态，故又称电阻型氧传感器。

电控单元（ECU）的C端子将一个恒定的1V电压加在二氧化钛式氧传感器的A端上，传感器的另一端子B与ECU的D端子相接，如图7所示。

图7 二氧化钛式传感器的工作原理

当排出的废气中氧浓度随发动机混合气浓度变化而变化时，氧传感器的电阻随之改变，ECU的D端子电位也随着变化，当D端子上的电压高于参考电压时，ECU判定混合气过浓；当D端子上的电压低于参考电压时，ECU判定混合气过稀。通过ECU的反馈控制，可保持混合气的浓度在理论空燃比附近。在实际的反馈控制过程中，二氧化钛式氧传感器与ECU连接的D端子上的电压也是在0.1~0.9V之间不断变化，这一点与二氧化锆式氧传感器是相似的。

小提示：

在发动机运转过程中，氧传感器和反馈控制系统并不是任何时候都起作用。ECU是通过开环和闭环两种方式对发动机的喷油量进行控制的。在发动机启动、大负荷及暖机过程中需要较浓的混合气，此时ECU处于开环控制状态，氧传感器不起作用。因为氧传感器只有在高温下（一般在390℃）才能正常工作，产生可靠的信号。只有当发动机达到正常工作温度后，ECU才进行闭环控制，氧传感器起反馈作用。而当氧传感器出现故障、输出信号异常时，电控单元会自动切断氧传感器的反馈作用，发动机进入开环控制。

（3）二氧化钛式氧传感器的检测方法

当二氧化钛式氧传感器出现故障、输出信号异常时，电控单元会自动切断氧传感器的反馈作用，使发动机进入开环控制工作状态。二氧化钛式氧传感器的检测方法与二氧化锆式氧传感器基本相同。具体检测方法如下：

01 检查加热器电阻▼

用高阻抗数字式万用表欧姆挡对氧传感器的加热电阻值进行测试，拔下氧传感器线束插头，测试氧传感器A、B接线柱间的电阻值。正常情况下，其阻值为5~7Ω。如果阻值为∞，说明加热电阻烧断，应更换氧传感器。

02 检查氧传感器电源电压▼

打开点火开关，用万用表电压挡测量传感器的电源电压，如图8所示，其标准值应为1V。

图8 检查氧传感器电源电压

03 检查氧传感器加热器电源电压▼

如图9所示，打开点火开关，用万用表电压挡测。

图9 检查氧传感器加热器电源电压

04 检查氧传感器反馈电压▼

如图10所示，接通点火开关，并启动发动机使其在怠速下正常运转，然后用电压表测量电控单元（ECU）的4号接脚与搭铁之间的电压值，其值应在0.2~0.8V内变动。当发动机提高转速后，其电压值应为0.6~1.0V，否则应更换氧传感器。

图10检 查氧传感器反馈电压

05 动态测试▼

使发动机充分预热，拔下燃油压力调节器的真空软管，堵上歧管，混合气加浓（空燃比减小）。在怠速状态下测量电控单元（ECU）连接器的端电压，氧传感器上的电压应大于0.5V，否则应更换氧传感器。试传感器的加热电源电压，其标准值应为12V。

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