仰仪科技｜差示扫描量热仪（DSC）原理与应用

本文介绍了差示扫描量热仪（DSC）的工作原理，分析了典型热转变过程的DSC特征曲线，所介绍案例可作为DSC曲线解析参考，满足用户测试需求。

前言

DSC-40A是一款由仰仪科技开发的差示扫描量热仪新产品。该产品使用毫克级样品量，可测定玻璃化转变温度、熔点、结晶温度、结晶度、熔融焓、结晶焓、结晶动力学、反应动力学参数、比热容、材料相容性和胶凝转化率等基础数据，广泛应用于高分子材料、生物医药、无机非金属材料、石油化工、金属材料、含能材料、食品工业等领域的热力学和动力学研究。本文选取高分子材料和锂离子材料等典型样品，利用DSC曲线反映的各种参数信息，揭示热过程和热处理对材料组成、相态变化和物化性质的重要影响。

图1 仰仪科技DSC-40A差示扫描量热仪

原理与应用

1. DSC工作原理

1955年，Boersma 改进了DTA设备，可使得扫描过程中样品的热流与温差呈稳定的线性关系，从而可以定量测量热流，标志着“热流型”DSC的诞生。相比“功率补偿型”DSC，“热流型”DSC具有基线平稳、灵敏度高、使用和维护成本低等优势。后续随着DSC技术的发展与进步，关于DSC热流测定的方法不断完善，仪器精密度与准确度不断提高，为热分析科学的进步发展奠定了基础。

热流型DSC的主要组件被置于一个封闭的圆柱形银质炉腔中，通过连接到加热块上的热流传感器将热量传递至样品。热流传感器主体为镍铬合金结构，两个凸起平台分别支撑样品盘和参考盘。铜镍合金盘焊接至平台背面，形成测温热电偶准确测定样品和参比温度。在热流型DSC中，当炉体温度以恒定速率变化时，实时测量进入样品盘和参考盘的热流差，并通过热流校正获得样品真实吸放热功率值。仰仪科技新品DSC-40A考虑并校准了热流传感器参比和样品端物理特性及加热速率差异带来的影响，因此相较于传统DSC具有更优异的分辨率和灵敏度。

图2 热流型DSC典型炉体结构[1]

2. DSC研究玻璃化转变过程

玻璃化转变表示高分子材料从“玻璃态”转变为“橡胶态”的过程。在玻璃化温度Tg以下，分子运动基本冻结；到达Tg时，分子运动活跃起来，热容量增大，曲线向吸热一侧偏移。非晶态不相容的二元共聚物一般有两个玻璃化转变，而且玻璃化转变特性有所不同。图3是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）的嵌段共聚物的DSC曲线，曲线B和曲线S分别代表有一定交联的聚丁二烯和聚苯乙烯均聚物的热转变曲线。共聚后的热塑性弹性体SBS有两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2，分别向高温侧和低温侧偏移。玻璃化转变温度可以分析材料凝聚态结构，指导科学研究和工业生产。

图3 SBS嵌段共聚物的DSC曲线[2]

3. DSC研究结晶过程

依据结晶动力学测定标准GB/T 19466.7，利用差示扫描量热法研究聚合物结晶动力学。在 1、2、4、6、8°C/min 的降温速率下，聚丙烯PP的熔体结晶 DSC 放热曲线如图4所示。在不同的降温速率下，结晶峰均显示一个单峰。随着降温速率的升高，结晶放热峰呈现宽度逐渐变大且不断向低温方向偏移的趋势。通过切线法可以获得不同降温速率下的结晶放热峰峰温 Tp 与结晶峰起始温度 T0的值。DSC曲线帮助用户更好地理解物质的热性质和结晶行为。

图4 不同降温速率下的 PP 熔体结晶 DSC 曲线[3]

4. DSC研究氧化诱导期

氧化诱导期（OIT）是测定试样在高温氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间。通过差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间，能够快速准确地评价聚烯烃的热氧化稳定性，为聚烯烃产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供技术支持。如图5所示，在氮气流中以一定速率程序加热聚烯烃至试验温度，达到设定温度后恒温3min，以氧气切换点t1记为试验的零点，继续恒温，直到放热显著变化点出现，最后切线外推得到氧化诱导时间t3。

图5 聚丙烯氧化诱导时间DSC曲线[4]

5. DSC研究锂电池材料分解动力学

通过多重扫描速率下的DSC曲线，使用Kissinger 法研究锂离子电池聚合物电解质热解动力学。如图6所示，PEO固态聚合物电解质有三个主要吸热峰。第一个分解阶段为100.9~131.2℃，代表PEO全固态聚合物电解质的熔融峰；第二个分解阶段为131.3~258.3℃，推测为PEO中活化能较低的侧链断裂，反应生成分子量较低的聚合物，吸收大量的热。第三个分解阶段为258.4~378.7℃，代表PEO基体主链发生热解。动力学参数见表1。

图6 PEO基全固态锂离子聚合物电解质 DSC 曲线[5]

表1 锂电池材料Kissinger法热分解动力学参数[5]

6. DSC测量电池材料比热

以蓝宝石作为标准试样，使用经典的“三步法”测量复合阴极（a）和电池聚合物电解质（b）的比热。结果表明，在80~120℃范围内，聚合物电解质和复合阴极热容与温度呈线性相关。

图7 比热测定结果[6]

7. DSC水分定量分析

图8为红松试样在先降温后升温后得到的DSC曲线。从DSC曲线可看出，温度降至约-18℃时，会出现1个明显的放热峰；在升温阶段，温度升至约0～10℃时，会出现2个连续的吸热峰，其中1个峰窄而小。结果表明，木材试样内部的水分发生了相变，因此可以依据单位质量冰的熔化热值对木材内的水分进行定量分析。

图8 红松试样 DSC 曲线[7]

总结

近年来，国产DSC仪器已经取得了显著进步，在准确性、精密度和稳定性等方面有了显著提升。除此之外，仰仪科技新品DSC-40A新增了强大的人机交互与自动进样等多功能选配 。该仪器可准确测量不同材料的热特性参数，帮助研发人员深入研究和理解材料结构与性能的影响因素，为材料科学提供重要支撑性数据。

参考文献

[1]Kv K, Attarde, Pr Y , et al. Differential Scanning Calorimetry: A Review.[J]. Research and Reviews, 2014(3).

[2]张倩. 高分子近代分析方法[M]. 成都：四川大学出版社, 2020.12.

[3]孟颖异. 聚合物结晶特征温度的热分析研究[D].南京理工大学, 2020.000344.

[4]董宝钧,张立军,高海等.差示扫描量热法测定聚烯烃的氧化诱导时间[J].橡塑技术与装备,2010,36(11):25-27.

[5] 鲍俊杰. 全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究[D]. 中国科学技术大学,2018.

[6]Villano P, Carewska M, Passerini S. Specific heat capacity of lithium polymer battery components[J]. Thermochimica acta, 2003, 402(1-2): 219-224.

[7]徐华东,王立海.冻结红松和大青杨湿木材内部水分存在状态及含量测定[J].林业科学,2012,48(02):139-143.

【维修案例】宝马X3 DSC故障

车型： F25。

行驶里程： 20000km。

故障现象： 用户反映2012年宝马X3DSC车辆行驶中仪表中的DSC、EPS、EMF故障灯点亮报警，中央信息显示器车辆的动态稳定系统失效、轮胎压力监控系统失效、电动助力转向系统失效。行驶中转动转向盘时很费力，车辆没有转向助力。

故障诊断： 接车时发现用户反映的故障现象当前存在。连接ISID进行诊断检测，读取车辆故障存储器中有大量相关的故障存储。如下：

C9542D-ICM 接口（车辆速度，0x19F）：信号无效

D015BC-信息（DSC 稳定装置状态，47.1.2）缺失，接收器 ICM，发射器 DSC

1B0A21-不良路段识别：接收不到车轮转速信号

CF2F02-DSC 接口（车轮 HL/VL/HR/VR 实际转数，0x254）信号无效

480A9C-车轮转速传感器：型号错误，左前

D017B7-信息（实际制动力矩总和，43.3.4）缺失，接收器 ICM，发射器 DSC

CF5493-ICM 接口（Geschwin-digkeit_Fahrzeug，55.3.4）信号无效

D017AB-信息（车轮实际制动力矩，44.3.4）缺失，接收器 ICM，发射器 DSC

480AA3-车轮转速传感器：型号错误，右前

D02D02-接口 DSC（实际制动力矩总和，43.3.4）：信号无效

480AAA-车轮转速传感器：型号错误，左后

D02D03-接口 DSC（车轮实际制动力矩，44.3.4）：信号无效

D017C1-信息（车轮实际转速，46.0.1）缺失，接收器 ICM，发射器 DSC

480AB1-车轮转速传感器：型号错误，右后

D0179F信息（车轮传感器实际齿面数，64.1.2）缺失，接收器 ICM，发射器 DSC

D017A3-接口 DSC（车轮传感器实际齿面数，64.1.2）：信号无效

480512-EMF：车轮转速信号无效

D017C5-DSC接口（车轮实际转速，46.0.1）：信号无效

D39A3E-ICM 接口（车辆速度，1A1）：信号无效

D394BE-ICM 接口（车辆速度，1A1）：信号无效

D01782-信息（HDC 功能数据，44.1.4）缺失，接收器 ICM，发射器 DSC

D514BE-ICM 接口（速度，55.3.4）：信号无效

S 0397-MOST 配置未存储

E21700-ICM 接口 （车辆行驶状态，0x1A1）：信号无效

D01B3A-信息（服务限定ECBA，63.1.4）缺失，接收器ICM，发射器DSC

E2170D ICM接口 （车辆重心速度，0x1A1）：信号无效

E58507-ICM 发射器接口（车辆速度，0x1A1）：信号无效

E71432-ICM 接口 （速度，0x1A1）：信号无效。

故障码存储的内容很多，但真正有价值的故障内容只有以下几个：

480A9C-车轮转速传感器：型号错误，左前

480AA3-车轮转速传感器：型号错误，右前

480AAA-车轮转速传感器：型号错误，左后

480AB1-车轮转速传感器：型号错误，右后

其他的故障存储则都是由于这几个故障码引起的车辆行驶速度缺失引起。车辆的电动转向没有助力、轮胎压力监控，都和车辆的行驶速度有关联。选择故障内容执行检测计划，系统分析认为安装的车轮转速传感器与车辆不匹配。这辆车现在已经行驶了2万多千米，现在突然出现故障，显示为车轮转速传感器的型号错，并且4车轮同时出现故障，这很明显不是车轮转速传感器本身有问题。检查车辆底盘没有发现异常现象。调出DSC至4个轮速传感器的电路图，如图所示。轮速传感器插头及导线正常，传感器外观无磨损、破裂情况，传感器到DSC的线路正常。所以最终判断为DSC控制模块本身故障。

关于车轮转速传感器失灵的故障现象，有相关的技术通报。主要是针对2010年8月2日至2011年6月30日生产的F25车型。故障现象是车辆行驶中DSC等多个系统报警，检查控制信息：行驶稳定系统，谨慎驾驶。尽可能避免紧急制动“行驶至最近的BMW 售后服务部门！”且显示“RPA 失灵！”DSC 控制模块中将至少显示一条描述车轮转速传感器失灵的故障码存储记录。故障原因是前/ 后车轮转速传感器故障。对于这种故障现象，解决故障时（某个车轮转速传感器失灵） 必须更换所有4 个车轮转速传感器（脉冲传感器）。

前桥零件号码：34 52 6 855 049

后桥零件号码：34 52 6 855 050

故障排除： 这辆车故障现象和通报中的故障现象基本一致，并不在2010年8月2日至2011年6月30日这个区间内。所以最终还是根据实际分析判断的诊断结果更换DSC控制模块，然后对车辆进行编程设码，试车故障灯没有再次点亮报警，电动转向助力恢复正常，故障排除。

图1 动态稳定控制系统电路

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